环烷烃及其衍生物的开环催化剂研究进展

崔源鑫，殷长龙，董成武，胡家顺，吴彤彤，刘晨光

(中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580)

在“绿水青山就是金山银山”的思想指导下，在发展循环经济和低碳经济实现可持续发展的大环境下，对环境问题的关注越来越多，汽车尾气排放标准和环保法规越来越严格[1]。我国的柴油组分构成中，催化裂化(FCC)柴油占比30%，但FCC柴油中的十六烷值较低，芳烃和硫的含量较高[2-3]，密度大，目前急需解决的问题是降低FCC的芳烃和硫含量，增加十六烷值[4]。随着研究的不断深入，选择性开环技术被越来越多的关注，该技术比最终生成的烷烃具有分支少、环数少和长侧链等优点[5-6]，通过对环烷烃和多环芳烃加氢产物的选择性开环能够有效的提高十六烷值[7]。稠环芳烃(PAHs)密度高，氢含量低，广泛存在于煤、石油等化石能源中[8]，促进它们的开环，将它们转化成单环及带有长链的环烷烃能够有效提升柴油的质量以及保护环境[9]。

1 单环的开环

芳烃化合物加氢后，环烷烃化合物的选择性开环可以改善柴油燃料的品质。甲基环戊烷的开环是探索贵金属催化的烃转化结构的最常用的模型反应之一。在这种情况下，尽管甲基环戊烷不是柴油燃料的组成部分，但必须首先理解甲基环戊烷的开环，因为它是一个模型分子，为理解所有其他分子的行为提供了基础[10]。

在研究甲基环戊烷的选择性开环时，主要采用Pt/TiO2，Ir/TiO2和Pt-Ir/TiO2催化剂以及非贵金属催化剂。在常压和180～400 ℃的氢气温度范围内，Amel等[11]在含少量贵金属(0.5%)的Pt/TiO2，Ir/TiO2和Pt-Ir/TiO2催化剂对甲基环戊烷的选择性开环进行了研究。反应温度的升高导致甲基环戊烷开环的反应选择性降低；甲基环戊烷开环的结果表明反应发生在Ir位点。扩环产物(REP)仅在高温下存在于Pt/TiO2上。总的来说，结果揭示了铱/二氧化钛催化剂更具活性，是低温下甲基环戊烷开环最有希望的催化剂。该反应的优点在于反应温度不需太高，引入了金属铱，但是金属铂和铱均为贵金属，不易获得且成本较高。

尽管负载贵金属具有高效催化甲基环戊烷原子转化的功效，但贵金属的高成本和有限可用性限制了它们的广泛应用[12]。一个切实可行的解决方案是找到一种清洁高效的多相催化剂来替代贵金属催化剂。由于环境和经济优势、催化性能优越以及贵金属的高成本，非贵金属氧化物催化剂的成本更加低廉，而且拥有更好的性能。在这种情况下，介孔材料是烃类转化的良好候选材料，因为其大的内表面积、高的热稳定性和表面性质为多相催化[13]创造了新的机会。Le等[14]的研究表明，在甲基环戊烷(MCP)氢解的情况下，选择性开环产生两种开环产物(ROP)，即2-甲基戊烷(2-MP)和3-甲基戊烷(3-MP)。

图1 甲基环戊烷选择性开环机理[14]Fig.1 Selective ring opening mechanism of methylcyclopentane[14] 2-MP：2-甲基戊烷；3-MP：3-甲基戊烷

在研究对环己烷的加氢开环催化性能时，主要采用以下几种催化剂：Pt/HY-β催化剂，Pt/HY催化剂，Pt/HY-Al2O3催化剂，不同Ir/Pt原子比的双金属催化剂。李清华等[15]研究了不同酸性的Pt/HY-Al2O3催化剂催化环己烷的选择性开环，结果表明含15%HY的Pt/HY-Al2O3催化剂的异构化活性最好；同时，他们还采用不同的Ir/Pt原子比的双金属催化剂研究环己烷开环[16]，结果发现Pt-Ir双金属催化剂表现出更高的环己烷开环反应活性，Pt的存在能够显著增强反式十氢萘的反应性能，Ir可以增加开环产物的选择性和收率。但是铂和铱均为贵金属，成本较高，不易广泛应用。

催化剂的孔道结构、比表面积、酸类型和浓度及其分布等对甲基环己烷的转化和产物的选择性有很大的影响，可以通过选取具有适宜的孔道结构、表面酸强度和符合该反应酸类型的催化剂来增加产率，提高产物选择性[17]。Song等[18]研究表明，甲基环己烷转化的活性主要由催化剂的酸度控制。王成强等[19]采用不同含量磷改性的Hβ分子筛研究了乙基环己烷(ECH)的开环反应性能，研究表明磷改性β分子筛具有较高的乙基环己烷的开环反应活性。针对甲基环己烷的开环研究中，以往的研究大都忽略了温度的影响，可以选取较大的温度范围进行实验。

2 二元环的开环

柴油中的二元环芳烃含量比较多，因此二元环芳烃的加氢和开环是提高柴油十六烷值的重要途径，研究较多的化合物主要有萘，1-甲基萘，2-甲基萘以及四氢萘和十氢萘等。

2.1 四氢萘的开环

芳烃是重要的基础有机化工原料[20]，四氢萘加氢裂化生产轻质芳烃、应用于LCO生产高辛烷值汽油或轻质芳烃领域的研究也越来越受到科研人员的关注[21-24]。在研究对四氢萘的加氢开环催化性能时，主要采用以下催化剂：Y型催化剂，ZSM-5型分子筛催化剂，Beta分子筛催化剂以及非负载Ni-Mo-W/USY双功能催化剂。

唐津莲等[25-26]采用Y型和ZSM-5型分子筛催化剂研究了四氢萘的开环反应活性，发现具有适宜孔径分布和酸量适宜的Y分子筛表现出较高的环烷环开环反应性能。Du H等[27]也做了类似的实验探究，结果表明Y型分子筛催化剂比ZSM-5型分子筛催化剂具有更合适的孔结构，在Y分子筛催化剂上四氢萘的开环反应选择性较高[28]。陈妍等[29]研究了四氢萘的开环反应规律，结果表明，孔道较小的Beta分子筛催化剂比Y型分子筛催化剂更有利于四氢萘的选择性开环，原因可能是Beta分子筛氢转移的活性较低，且在焙烧过程中形成了介孔结构，提供了所需要的酸性位和空间。但是Beta分子筛作为催化剂，四氢萘的转化率低于Y型分子筛。柳云琪[30]采用了非负载Ni-Mo-W/USY双功能催化剂研究四氢萘的加氢开环反应，结果表明单分子路径是加氢改质的理想反应路径，产生的丁基苯和丁基环己烷是理想的开环产物。

四氢萘发生开环反应(ROP)，生成低碳烃类(主要为C3～C4)。见图2，四氢萘的开环方式主要有以下三种：(1)β断裂，生成丁基苯或苯和丁烯；(2)γ断裂，生成甲苯和丙烯、邻二甲苯和乙烯、乙苯和乙烯；(3)异构化，生成甲基茚满或1-甲基四氢萘。

图2 四氢萘选择性开环反应途径[25]Fig.2 Tetrahydronaphthalene selective ring opening reaction pathway[25]

2.2 十氢萘开环

相对于单环环烷烃，十氢萘和柴油馏分中的多环环烷烃具有更高的相似性[31-32]。对十氢萘进行选择性开环，生成的烷基环烷烃能够显著提高加氢柴油的十六烷值[33]。

在研究对十氢萘的加氢开环催化性能时，主要采用以下催化剂：Y型催化剂，ZSM-5型分子筛催化剂，Beta分子筛催化剂以及不同金属改性沸石催化剂等。唐津莲等[34]考察了十氢萘的选择性开环反应，结果发现其规律与四氢萘有比较大的差别，ZSM-5分子筛表现出较高的十氢萘的开环反应选择性，而Y型分子筛则表现出较高的十氢萘的转化率。王庆法等[35]研究了经过酸处理的Beta分子筛作为催化剂催化十氢萘的加氢开环反应规律，结果表明酸性适宜，活性及开环异构产物的产率最高的是0.1 mol/L盐酸处理得到的催化剂。David等[36]采用金属改性沸石对十氢萘的选择性开环进行研究，结果发现金属铱改性Beta具有较温和的酸性，使用最佳改性的催化剂在270 ℃或更低的温度时，十氢萘开环产物的选择性和产率均超过了65%。

由于贵金属价格昂贵且不易获得，尽量降低贵金属用量或与非贵金属组合使用是目前的研究热点[37-38]。近年来，贵金属负载的分子筛[39]被用于十氢萘加氢开环的研究当中，研究表明，加氢脱氢活性更高的贵金属是Pt[40]。孙伟等[32]的研究表明，十氢萘在Pt和Ir等金属上吸附模式不同，影响开环反应的活性及产物分布。K和Mg的加入改善了金属的分散度和粒径，促进了选择性开环反应，因此金属位在十氢萘的加氢开环反应中有重要作用[41]。李奇峰[42]的研究发现具有多枝状的Pt纳米颗粒的催化剂比其它形貌的催化剂具有更高的选择性开环活性。Vicerich等[43]以Pt-Ir/Al2O3和Pt-Ir/TiO2作为催化剂，研究了Ir的含量对环烷烃选择性开环的影响，研究表明Pt-Ir/Al2O3有更好的选择性开环能力，且在高压下具有较好的活性稳定性，适度增加Ir的含量有利于十氢萘的选择性开环。Silvana[44]研究了负载在Al2O3、SiO2和SiO2-Al2O3上的Rh-Pd催化剂用于十氢萘的开环反应，尽管氧化铝有利于该反应的进行，但是氧化铝本身酸性偏弱，所以氧化铝并不是选择性开环反应中催化剂的最优选择。

3 三元环的开环

关于三环环状化合物的选择性开环反应研究较少，主要以菲为主，目前研究的三元环的化合物主要包括八氢菲、全氢菲、二氢菲、氢化菲等物质。在研究不同菲的开环反应时，常用的催化剂有ZSM-5分子筛催化剂，Y型分子筛催化剂和REUSY分子筛催化剂。

傅雯倩[45]以菲加氢为模型考察了Ni2P/MZSM-5催化剂的加氢开环性能。研究结果表明Ni2P/MZSM-5催化剂有较高的催化加氢开环活性。在八氢菲和全氢菲的开环反应中，唐津莲等[46-47]以Y分子筛与ZSM-5分子筛作为催化剂，对比研究了不同催化剂的催化效果。结果表明在Y型分子筛催化剂上B酸度和孔径更适宜，八氢菲和全氢菲的环烷环开环反应的选择性更高，反应温度需要控制在一定范围内，温度过高会导致开环反应的产物选择性降低。

杨哲等[48]以REUSY分子筛作为催化剂考察了菲的裂化反应产物。二氢菲主要进行脱氢缩合反应，生成多环芳烃甚至焦炭；八氢菲和全氢菲在REUSY分子筛催化剂上主要发生环烷环开环反应，见图3，八氢菲在分子筛催化剂上进行开环反应，生成四氢萘和十氢萘等双环化合物以及乙烯、丙烯等烯烃。

图3 八氢菲开环反应途径[48]Fig.3 Octahydrophenanthrene ring opening reaction pathway[48]

4 总结与展望

环烷烃及其衍生物的开环反应可以有效改善柴油燃料的质量，催化剂在反应中起到了重要作用。贵金属催化剂比其他金属具有更高的选择性开环反应活性，可以在较低的温度下进行选择性开环反应，对反应温度等条件要求不高。但是制备成本较高，容易失去活性，而且负载贵金属组分的催化剂抗硫性较差。非贵金属组分催化剂的优点是抗硫性强，稳定性好，成本较低，失活速率较慢。但是此类催化剂的加氢开环活性却不是很高，且对反应温度要求较高。氧化物催化剂的酸性较低，而分子筛催化剂在选择性开环反应中，不能兼顾反应物的转化率与产物的选择性。

因此，在未来的催化剂设计与研究中，主要研究方向分为以下几点：如果采用贵金属作为催化剂，需要解决抗硫性低的问题，改变金属颗粒的尺寸及改善载体的酸碱性质都可以提高催化剂的抗硫性；如果采用非贵金属作为催化剂，需要解决非贵金属催化剂的加氢选择性开环活性不高的问题，对非贵金属进行碳化或氮化，能够显著提升非贵金属催化剂的加氢活性；如果采用氧化物及分子筛作为催化剂，可以将多组分氧化物载体进行复合，通过选取不同的催化剂，研究开发酸性和孔结构适宜的催化剂。将氧化物与分子筛复合，可以解决氧化物酸性不足的问题，也能够提高分子筛催化剂对反应物的转化率以及产物的选择性。