磷酸法茶渣活性炭的制备及吸附性能

张会均，欧阳晚秋，陈琳莉

(重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400067)

茶叶是一种具有网状结构、多孔、叶表面积较大的树叶，具有很强的吸附性[1]。茶渣具有植物纤维原料的细胞壁结构，经热处理，可逐步转变成孔隙发达、具有一定孔隙结构和表面化学特性的固体炭[2-3]。近年来，国内外开展了大量茶渣生物吸附剂的相关研究[4-8]，为茶渣的资源化利用提供了多种途径。

茶渣活性炭可用于吸附水中污染物、重金属去脱除、净化空气、作电极材料等[9-13]，具有广阔的应用前景。活性炭的性能与制备条件和活化剂的选择有很大关系[14-16]。本文以茶渣为原料，磷酸法制备茶渣活性炭，探索其最佳工艺条件与吸附特性，为茶渣资源化利用提供理论数据及技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

茶渣，取自牡丹花茶饮料中试生产的末端废弃物，含水率20.71%，TS为79.29%，VS为95.39%；磷酸、盐酸、碘、碘化钾、苯酚均为分析纯。

SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵；DHG电热恒温鼓风干燥箱；MFL-2000马弗炉；日立S-520电子显微镜；Zwy-110x30型恒温水浴振荡器；UV2400型紫外可见光分光光度计；PHSJ-4f pH计。

1.2 活性炭制备

茶渣原料烘干，粉碎，过40目筛网(<0.38 mm)，105 ℃烘至恒重，储存于干燥器中。

将茶渣与磷酸按1∶3混合均匀，在室温下浸渍12 h。将混合物放入坩埚中，移至马弗炉中，升温速率为10 ℃/min，在550 ℃炭化活化1 h。冷却至室温后，倒入(1+9)盐酸水溶液中，用蒸馏水反复冲洗，直至溶液的pH呈中性。在100 ℃下干燥，粉碎至200目，放入干燥器内备用。计算活性炭得率(Y)。

式中m——活性炭质量，g；

m0——茶渣质量，g。

根据GB/T 12496.8—2015[90]测定碘吸附值。采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌。

1.3 吸附实验

取100 mL浓度10 mg/L的含苯酚废水置于锥形瓶中，调节溶液pH，加入0.1 g茶渣活性炭，在恒温水浴振荡器(25 ℃，130 r/min)上振荡1 h，过滤。移取上清液置于比色皿中，用紫外可见光分光光度计在波长270 nm处测定苯酚浓度，计算苯酚的吸附量q和吸附率E。

q=(C0-C)V/m

E=(C0-C)/C0×100%

式中C0——吸附前溶液中苯酚质量浓度，mg/L；

C——吸附后溶液中苯酚质量浓度，mg/L；

V——吸附溶液体积，mL；

m——茶渣活性炭质量，g。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对活性炭吸附性能的影响

2.1.1 浸渍比 在活化温度650 ℃，活化时间1 h，室温浸渍12 h的条件下，研究浸渍比对活性炭吸附特性影响，结果见图1。

图1 浸渍比对得率和碘吸附值的影响Fig.1 The effects of dipping ratio on yield and iodine sorption value

由图1可知，随着浸渍比的增加，得率和碘吸附呈现先增大后降低的趋势，浸渍比达到1∶3时，活性炭碘吸附值降低缓慢，当浸渍比达到1∶3.5时，活性炭得率下降显著。这是因为形成的新孔随着剂料比增大而增多，但是浸渍比达到一定的比例以后，会将部分形成的孔扩大和烧失[2]。浸渍比为1∶3时，碘吸附值最大。

2.1.2 活化温度 在活化时间1 h，室温浸渍12 h，磷酸/原料浸渍比为1∶3的条件下，考察活化温度，对活性炭吸附性能的影响，结果见图2。

图2 活化温度对得率和碘吸附值的影响Fig.2 The effects of activation temperature on yield and iodine sorption value

由图2可知，碘吸附值随活化温度的升高而逐渐升高、得率降低。这可能是因为，在反应阶段，新孔的形成占主导地位，此时碘吸附值增大。活化温度的升高，使碳体烧失严重，减少了活性炭的生成，造成得率下降。活化温度650 ℃时，得率最高约34%。从经济角度考虑，得率较高的可以获得更多的产品，因此，活化温度为650 ℃。

2.1.3 活化时间 在活化温度650 ℃，室温浸渍12 h，磷酸/原料浸渍比为1∶3的条件下，考察活化时间对活性炭吸附性能的影响，结果见图3。

图3 活化时间对得率和碘吸附值的影响Fig.3 The effects of activation time on yield and iodine sorption value

由图3可知，活性炭碘吸附值随着活化时间的延长而增长，2.5 h达到最大值，随后略有下降。反应初期，新孔的形成占主导地位，此时碘吸附值增大，当活化反应进行基本完全时，炭化体上的磷酸炭骨架部分会与氧发生反应，生成气体排出，造成炭化体上已有的部分微孔和中孔的孔径变大[2]，使得比表面积降低，碘吸附值有所下降[2]。同时，随着活化时间的增加，过多的有机碳烧失，得率也就减少。活化时间1 h时，得率最高约34%。

2.2 磷酸法制备茶渣活性炭工艺优化

以上述单因素实验结果为基础，对浸渍比、活化温度、活化时间进行正交实验，以活性炭的碘吸附值和得率为考察指标，对活性炭制备条件进行优化，因素水平见表1，结果见表2。

表1 因素水平Table 1 Factors and levels

表2 正交实验结果Table 2 Result of orthogonal experiment

由表2可知，以碘吸附值为参考指标时，因素影响的大小顺序为：A>C>B，即浸渍比>活化时间>活化温度，磷酸法制备茶渣活性炭其最佳工艺条件为A2B2C3，即浸渍比1∶3，活化温度为650 ℃，活化时间为1.5 h。此条件下的得率为17.78%，碘吸附值为1 072.1 mg/g。以得率为参考指标时，因素影响的大小顺序为B>C>A，即活化温度>活化时间>浸渍比，磷酸法制备活性炭其最佳工艺条件为A1B1C1，即浸渍比为1∶2.5，活化温度为550 ℃，活化时间为0.5 h。此条件下的得率为29.91%，碘吸附值为968.75 mg/g。工艺A2B2C3和A1B1C1的碘吸附值均接近国家一级活性炭对碘吸附值的要求标准1 000 mg/g。从经济角度考虑，得率较高的可以获得更多的产品，可知A1B1C1的工艺条件更经济。

2.3 茶渣活性炭电镜扫描结果

茶渣和茶渣活性炭的电镜扫描图见图4。

(a)茶渣

由图4可知，原料茶渣结构致密，弯曲平行均匀排列，且具有一定的柱状结构。茶渣活性炭表面光滑，具有发达的空隙结构，且孔形状为排列整齐的蜂窝状结构，这是因为磷酸在活化时进入结构内部，起着碳骨架作用，形成多孔结构[2]。

2.4 茶渣活性炭吸附性能

2.4.1 吸附动力学分析 取100 mL浓度为10 mg/L的含苯酚废水，pH调至中性，投入茶渣活性炭0.1 g，摇匀，放入25 ℃水浴振荡器，间隔一定时间取上清液过滤，测定苯酚茶留量，计算吸附量，结果见图5。

图5 吸附时间对吸附量的影响Fig.5 The influence of time on the activated carbon adsorbing capacity

由图5可知，在投入苯酚溶液的一瞬间，就开始了快速吸附反应，在10 min时，吸附量就达到了5.8 mg/g，吸附率约达59%，反应在约60 min开始变得缓慢，逐渐趋于平稳。因此，活性炭的吸附平衡时间可选择为60 min。

2.4.2 pH对吸附性能的影响 实验选取pH 2～12对苯酚初始浓度10 mg/g的水溶液，摇匀，放入在25 ℃水浴振荡60 min，取上清液过滤测定苯酚吸附量，结果见图6。

图6 pH对茶渣活性炭吸附量的影响Fig.6 The influence of pH on the activated carbon adsorbing capacity

由图6可知，pH=5时吸附效果最好，吸附率 87%；当pH>7时，吸附量减缓，呈下降趋势，表明在酸性条件下，茶渣活性炭对苯酚的吸附较好。这是因为常温下苯酚在酸溶液中的溶解度较小，溶液pH的增加时，溶解度会变，活性炭对苯酚的吸附量会随着pH值的增大而减小[17]。因此，在实际应用此类活性炭吸附苯酚污染水体时，建议在pH3～5的范围内进行。

3 结论

(1)磷酸法制备茶渣活性炭的最佳工艺参数为：浸渍比为1∶2.5，活化温度为550 ℃，活化时间为0.5 h。活性炭得率为29.91%，碘吸附值为968.75 mg/g。水分含量为4.80%，灰分含量为17.25%。接近于国家一级活性炭对碘吸附值的要求标准1 000 mg/g。

(2)茶渣活性炭表面光滑，具有发达的空隙结构，且孔形状为排列整齐的蜂窝状结构，茶渣活性炭的吸附平衡时间为60 min，吸附量和吸附率在pH酸性条件下效果较好。pH=5时茶渣活性炭的最大吸附量和吸附率可分别达到87%；当pH>7时，吸附量减缓，呈下降趋势。