柴油中聚甲氧基二甲醚的中红外光谱快速鉴别和测定

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(1.四川省产品质量监督检验检测院，四川成都，610100；2.成都产品质量检验研究院有限责任公司，四川成都，610100；3.国家石油天然气产品质量监督检验中心，四川成都，610100)

1 引言

柴油因其较高的热效率而被广泛使用，但是它燃烧所产生的氮氧化合物和颗粒物已成为空气污染的主要来源。聚合度3-6的聚甲醛二甲醚(PODE)以其具有较高的含氧量、十六烷值以及与柴油较好的互溶性，能改善柴油在发动机中的燃烧状况，降低污染物排放，被认为是一种很有前途的清洁柴油添加剂[1-5]。

但是目前我国采用不同生产工艺所生产出的PODE产品的各聚合度组分的含量差异显著[6]，而组分含量不同的PODE添加到柴油中后对柴油质量和燃烧性能的影响也不同。由于缺乏相关管理规范和技术标准，未经验证就往柴油中盲目添加PODE可能会导致市场上的柴油产品质量状况出现较大风险。为监测流通领域柴油产品质量安全风险、提升油品质量监管效能，有必要建立能对添加PODE的柴油进行快速鉴别和筛查的有效方法。

目前针对PODE检测的研究较少[7-9]，胡江涌等[3]研究采用气相色谱-质谱联用法测定柴油中的PODE各组分含量的方法，但该方法操作较为复杂且耗时较长，无法用于实验室和现场的柴油中PODE的快速鉴别和筛查工作。

本文通过研究PODE的中红外光谱，探索出快速鉴别柴油中PODE的检测方法，同时该方法能对PODE的添加量进行有效测定。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：日本岛津 IRAffinity-1 型傅里叶中红外光谱仪；日本岛津GCMS-QP2010气相色谱-质谱联用仪。

试剂：PODE(市场销售)；典型车用柴油(不含PODE，中国石油四川石化有限责任公司)。

2.2 光谱采集

用注射器将样品溶液分别注入样品池中，确保样品池中无气泡，然后扫描得到各种样品的中红外光谱图。红外光谱仪扫描参数为: 样品池厚度0.025 mm，波数扫描范围 4 000 ～ 400 cm-1，扫描分辨率 4 cm-1，扫描次数 45 次。

3 结果与讨论

3.1 PODE特征峰的识别

首先考察了市场上销售的编号为A、B、C、D四种不同组分含量的PODE中红外吸收谱线，这四种PODE的不同聚合度组分的含量通过气相色谱-质谱联用仪测出，各样品组分含量见表1。

表1 A、B、C、D四种PODE的不同聚合度组分的含量(单位:%)

这四种PODE的中红外吸收谱图见图1，虽然这四种PODE各聚合度组分含量不同，但它们的红外光吸收谱图高度一致。中科院兰州物化所的康美荣等[10]也有相同的发现，他们对分离出的聚合度为3、4、5的三种PODE纯物质进行了红外光谱研究，这三种纯物质的红外吸收谱线在4000-1000 cm-1的范围内几乎一致，主要是由于PODE的不同聚合度组分只存在-(CH2O)-官能团的个数的不同，故PODE的吸收谱线在4000-1000 cm-1的范围内只与PODE总量相关，而不随各聚合度组分含量的变化而变化。

进一步选取PODE样品A，考察比较其与0号柴油样品E的红外光谱图，如图2所示。从图2显然可以看出0号柴油样品E在2500-1700 cm-1的范围内没有吸收峰，而样品A在这个范围内有辨识度极高的吸收峰，特别是2000 cm-1处的强吸收峰。

同时，考察了可能加入柴油中的其他添加剂对PODE红外吸收谱线的干扰。目前，柴油中易添加某些醇类、酯类和胺类作为柴油的抗磨剂、十六烷值改进剂、降凝剂和清净剂等[11]。这些种类的添加剂在2000 cm-1附近均无红外吸收，而且添加剂的添加量都在5%以下，不会干扰PODE的特征谱线。所以2000 cm-1附近出现的吸收谱线可作为柴油中PODE的识别谱线。

图2 PODE样品A、0号柴油样品E的红外光谱图

3.2 柴油中PODE含量检测研究

研究表明PODE在柴油中的添加量一般要在5%—30%才能改善柴油性能的同时保证其经济性[12-15]，故能定量测定在此范围内的柴油中PODE含量是十分必要的。本文以PODE样品A为参考标样，按不同体积比例添加到柴油样品E中，考察了在2000 cm-1附近的吸收曲线，如图3所示。根据朗伯-比尔定律，建立了PODE的标准曲线方程，相关系数r=0.9994，表明PODE含量在2%-50%以内具有良好的定量相关性。

图3 将A添加到柴油样品E中，得到不同体积分数的溶液在1800cm-1～2500cm-1的红外吸收光谱图，插图为A的体积分数与其在2029cm-1处的吸光度的线性关系图

将PODE样品B、C、D以不同的添加比例与柴油样品E配制成B1、C1、D1和B2、C2、D2两组共6个的验证样品。采集这6组样品的红外吸收光谱并用建立的PODE标准曲线得到浓度的测定值。如表2所示，这六组样品的浓度测定值与实际浓度一致。这表明红外光谱法可以定量检测柴油中PODE的添加量，同时也再次验证了PODE中不同聚合度组分的组成不影响PODE总量的测定。

4 结论

通过考察柴油样品的中红外光谱图在2000 cm-1附近的特征吸收曲线，能对柴油中是否含有PODE进行快速鉴别，同时能对2%—50%范围内的PODE含量进行定量测定。

表2 PODE样品B、C、D不同的添加比例的验证样品所得到结果

该方法具有操作简单、成本低和适应性广等特点，非常适合实验室和现场油品质量的快速筛查，为油品质量的快速检测工作及添加物识别提供了重要依据和技术手段，能有效促进油品质量的监管效能提升。