低场核磁共振法快速测定石墨烯材料湿式比表面积

13毛佳伟13李铭13

(1.四川省产品质量监督检验检测院，四川成都，610100；2.成都产品质量检验研究院有限责任公司，四川成都，610100；3.国家石油天然气产品质量监督检验中心，四川成都，610100)

1 引言

石墨烯材料具有独特的分子构型，单层或寡层原子厚度，每个碳原子都为sp2杂化方式，与周围的碳原子成键，剩余p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，形成正六边形的二维“蜂窝”状晶体结构，为有机材料中最稳定的苯六元环。这种晶格结构使石墨烯材料具有优异的力学[1]、电学[2]、光学和热学性能[3]等性质。石墨稀具有极大比表面积，可用来负载各类物质，包括金属[4]、生物分子[5]，使其在吸附、分离和纯化、药物靶向输送、生物分子检测、吸附等方面具有较多潜在应用[6-9]。石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g[10]，然而正是由于石墨烯比表面积比较大， 很容易造成其自身团聚，反而使比表面积变小，这样不仅会影响石墨烯自身优异特性的发挥，也会影响对石墨烯复合材料的性能改进。当比表面积达到一定程度时，特别是随着材料粒径的变小，将对材料的许多物理、化学性能产生很大影响[10]，而且石墨烯比表面积与材料的形状、粒径、大小、表面缺陷和孔结构有密切的关系，因此监测石墨烯湿式比表面积对于石墨烯的应用具有重要的意义。

低场核磁共振法是近几年来兴起的一种先进的测试悬浮液颗粒比表面积的方法，可以对悬浮液状态下的颗粒进行非破损的比表面测量和分析。其原理是：在悬浮液状态下的样品，吸附了厚度为 L的水分子层，即为吸附水，而吸附层外的水层为自由水，吸附水与自由水的氢质子活性存在较大的差异，在物质表面的水分子核磁共振弛豫时间远小于自由水的弛豫时间， 其差别可以达几个数量级，这个差别可以反映出与物质表面结合的水分子的多少，进而推算出物质的湿式比表面积。相比其他比表面测试方法，低场核磁共振法所需测试时间短，不需要繁琐的样品前处理过程，而且不会引入外部试剂，可以实时反映悬浮液颗粒的比表面积。

本文研究低场核磁共振法快速测定不同浓度的石墨烯和氧化石墨烯在水溶液中的湿式比表面积，以及石墨烯材料在不同溶剂中的分散、团聚情况。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：Acorn Area(希固纳诺图有限责任公司，XiGo Nanotools, Inc.)，测试石英管长约120mm，内径3.5mm，100MHz，搭配5mm一次性乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)管帽使用；移液管4.25 mL，长约150mm的聚乙烯移液管，搭配移液枪使用。

试剂：实验所用石墨烯和氧化石墨烯购买自苏州碳丰石墨烯科技有限公司。所用试剂没有特殊说明均未经进一步纯化处理；实验所用水是高纯水。

2.2 实验原理

将石墨烯液态分散体系装入核磁管置入Acorn Area 表面特性分析仪中，分散介质中的质子偶极子在分析仪内置静态磁场作用下迅速排列。测试开始，连续的射频脉冲使质子发生偏转，信号周期内质子偶极子会返回到原来的位置。探测线圈会将质子偶极子的运动进行捕捉并产生一个随时间变化的电势差，电势差的变化可视为时间的指数函数，由一个单一的特征弛豫时间描述。与分散相表面紧密接触的分散介质的弛豫时间在分散相颗粒表面的影响下会降低，而远离分散相表面的分散介质则不受影响，在分散体系中自然造就了两个弛豫时间不同的分散介质区域。

石墨烯材料的横向弛豫时间T2受浓度影响较大，因此可以建立弛豫时间和浓度之间的定量关系。

假定分散介质在分散相表面形成单分子层厚度定义为L，分散相表面分散介质弛豫时间倒数定义为Rs，而分散介质本身的弛豫时间倒数为Rb。分散体系中的液体分子呈现出游离态，并在两个分散介质区域之间快速移动。大量的实验结果证明分散体系的弛豫时间倒数Rd是由各区域根据体积占比加权平均弛豫率。我们可以定义一个参数Ka如公式(1)，其中ρp是分散相密度，参照Dr.David Fairhurst的理论研究[11]，分散体系弛豫时间倒数有如下公式(2)，其中φP为分散相和分散介质的体积比，Rsp为弛豫率，其换算公式如(3)，根据弛豫率换算出湿式比表面积S值如公式(4)：

Ka=L×ρp(RS-Rb)

(1)

Rd=Ka×S×φp+Rb

(2)

(3)

(4)

3 结果与讨论

3.1 石墨烯分散在水溶液中的比表面积

我们将石墨烯配制成质量浓度分别为：0.05%、0.10%、0.50%、1%、2% 和3%的六组浓度，经过计算体积比分别为：0.00023、0.00046、0.00228、0.00459、0.00928、0.01406，所得结果如表1所示。不同浓度氧化石墨烯的弛豫时间T2，弛豫率RSP和湿式比表面积S变化趋势如图1所示，随着浓度的升高，其弛豫时间在缩短，这是由于随着浓度的增加，质子的弛豫过程加快，横向弛豫时间缩短。溶液的弛豫率与湿式比表面积的变化趋势一致，随着浓度的增加，比表面积也增加，但是很明显可以看出，随着浓度的不断增加其比表面积的增加趋势在减小，这主要是由于石墨烯颗粒在溶液中的相互作用造成的。

表1 不同浓度石墨烯核磁共振测试结果

图1 不同浓度石墨烯的弛豫时间T2，弛豫率RSP和湿式比表面积S变化趋势

3.2 氧化石墨烯分散在水溶液中的比表面积

同样的，我们将氧化石墨烯配制成质量浓度分别为：0.05%、0.10%、0.50%、1%、2%和3%的六组浓度，经过计算体积比分别为：0.00025、0.00050、0.00251、0.00454、0.00932、0.01546，核磁共振测试结果如表2所示。不同浓度氧化石墨烯的弛豫时间T2，弛豫率RSP和湿式比表面积S变化趋势如图2所示，随着浓度的升高，其弛豫时间在缩短，这是由于随着浓度的增加，质子的弛豫过程加快，横向弛豫时间缩短。溶液的弛豫率与湿式比表面积的变化趋势一致，随着浓度的增加，比表面积先升高后减小，这主要是由于在一定浓度范围内氧化石墨烯颗粒在溶液中的相互作用的斥力使得氧化石墨烯湿式比表面积升高，但是超过一定浓度，就会造成氧化石墨烯颗粒有聚集出现，使得比表面积减小。

从对湿式比表面积的测试不仅可以得出在一定浓度下石墨烯的比表面积，而且，也可以反映出石墨烯在溶液中的状态，实时监测溶液状态下物质与溶剂之间的表面化学、亲和性、润湿性等方面的状态。

3.3 低场核磁共振法与其他比表面积测试方法的区别

现在有多种比表面积的测试方法，最常用的有：气体吸附法、粒度推算法、透气法和消光法等，由于气体吸附法(BET)测试原理可靠，重复性比较好，在各行业中应用广泛，比其他测试方法都要应用广泛，成为公认的权威测试方法。BET法依据多分子层的吸附理论，在一定的压力和温度下，被测物质表面对气体分子的物理吸附达到平衡，在一定压力下存在确定的平衡吸附量，然后利用理论模型来等效求出被测物质的比表面积。由于石墨烯材料的外表面一般是不规则的，因此严格来讲BET法测得的比表面积是吸附质分子所能到达的石墨烯外表面和内部通孔总表面积之和。很多的研究发现，利用 BET法计算所得的比表面积在解释其在实际应用中的行为(特别是在溶液中的应用)存在很大的偏差[12, 13]。这主要是因为吸附剂在液相中的状态可能完全不同于气相中的状态。

表2 不同浓度氧化石墨烯核磁共振测试结果

图2 不同浓度氧化石墨烯的弛豫时间T2，弛豫率RSP和湿式比表面积S变化趋势

粉末石墨烯的比表面积并不等于溶液状态的石墨烯比表面积，例如我们所使用的石墨烯和氧化石墨烯用BET方法测得的比表面积值分别450m2/g和200m2/g，由上面的测试结果可知，在溶液状态所得的湿式比表面积与干粉所测得的比表面积有很大的差别。这主要是由于核磁共振法测比表面积是直接测试溶液状态的样品，而且该方法不受粒径的影响，所以该方法的检测对小粒径石墨烯配方体系有非常高的灵敏度，能为在溶液状态反应的体系提供更加准确有效的数据。

4 结论

通过低场脉冲核磁共振法测定石墨烯的湿式比表面积，可以对悬浮液状态下的石墨烯材料进行比表面积测量和分析。由于绝大多数石墨烯材料无论是在生产过程中还是实际使用时，都是分散在液体中，呈悬浮液状态的。因此在科研和工业生产上，对石墨烯湿式比表面积的测量都具有十分重要的意义。通过石墨烯材料在溶剂中的比表面积，来评价分散性，对同种石墨烯材料来说比表面积越大，分散性越好。另外该方法也可以对颗粒的分散性进行实时监控，还可以通过这种方法对分散剂性能进行评价。