甲醇芳构化制对二甲苯的研究进展

关文斌，辛玉兵，魏立虎，张世刚

（陕西煤化工技术工程中心有限公司，陕西 西安 710075）

对二甲苯（PX）是芳烃二甲苯中用量最大的产品，其主要用于对苯二甲酸（PTA）以及对苯二甲酸二甲酯（DMT）的制备[1]。20世纪90年代以来，随着PTA等需求量的快速增长，PX需求量亦呈现出飞速增长的态势。自2004年至2017年，国内PX表观消费量由298.5万t增加至2 465.85万t，而2017年PX的自给率仅41.6%，国内PX常年处于供不应求的状态。为了有效缓解PX短缺的局面，近期国内规划和建设了大规模的炼化一体化装置，预计到2021年，我国PX产能将达3 983万t/a，呈现严重过剩局面。几年之内，我国可能从PX进口国转变为出口国，将对亚洲乃至全球PX供需格局产生深远影响，PX市场竞争将迅速进入白热化阶段。

目前PX的来源主要依赖于石油路线，成本较高。相关数据显示[2]，2017年国内石油表观消费量约为5.88亿t，净进口量约为3.96亿t，对外依存度接近70%，未来我国石油对外依存度仍将继续增加。而原油价格从2016年开始已经进入持续上升通道，2018年10月以来，国际油价不断上涨，截至10月9日，纽约和伦敦两大原油期货价格分别突破每桶70美元和80美元关口，石油路线生产PX的成本也将持续攀升。因此，开拓PX原料的多元化、降低PX的生产成本仍将是今后重要的研究方向。在高油价的背景下，煤制芳烃路线将进一步突显成本优势。

甲醇来源较为充足且价格低廉，以甲醇为原料制PX，不仅能够拓展PX的来源、降低PX生产成本，同时也贯穿着“绿色化学”的理念[3-4]。目前，国内外关于甲醇制芳烃技术已有大量报道[5-7]，但多数报道的直接产品是接近平衡组成的混合二甲苯，而直接制得高浓度PX的报道较少。本文从甲醇直接芳构化制PX催化剂以及甲醇烷基化制PX技术两方面，对近年来甲醇直接制高浓度PX的研究进展进行了综述。

1 甲醇直接芳构化催化剂

甲醇直接芳构化是典型的酸催化反应，过程极其复杂，反应过程中产生的水会使催化剂脱铝，同时也会形成积炭，脱铝和积炭分别容易导致催化剂的不可逆失活和可逆失活。因此，甲醇芳构化技术的研究关键在于催化剂的开发[8]。一般而言，甲醇芳构化多用ZSM-5分子筛催化剂，直接产物为混合轻质芳烃BTX（苯、甲苯、二甲苯），且二甲苯接近平衡组成。采用不同手段调节ZSM-5分子筛的酸性以及孔结构，能够改善其催化性能[9-10]。一些改性过程可以提高PX在异构体中的选择性，直接得到较高浓度的PX。此外，一些复合分子筛也可用于甲醇直接芳构化制得高于平衡组成的PX。

1.1 ZSM-5分子筛催化剂

Zn、Ag、Ga等脱氢组分对ZSM-5分子筛进行改性能够强化中间产物脱氢形成芳烃，显著提高BTX的总选择性，但受热力学平衡限制，PX在混合二甲苯中的选择性仍然较低[11-14]。据文献报道[15-17]，硅改性能够调整催化剂表面性质，调节催化剂酸性，修饰催化剂孔结构，有效提高PX在混合二甲苯中的选择性。

童锴等[18]采用真空浸渍法对ZSM-5分子筛进行硅沉积并负载ZnO，得到催化剂ZnO/SiO2/ZSM-5，并进行甲醇芳构化反应。结果显示，随着硅沉积次数的增加，分子筛的内、外比表面积及孔容显著下降，在反应温度420℃、反应压力0.2 MPa、甲醇质量空速1.25 h-1的条件下，经两次硅改性并负载2.0%（质量分数）ZnO的催化剂在反应中表现出了良好的择形催化性能，产物中PX收率可以达到28%以上，PX选择性可以达到55.75%。Q.F.HU等[19]考察了 Zn、Fe、Si改性 ZSM-5分子筛对甲醇直接芳构化过程的影响。研究发现，相同反应条件下，FeOx/ZSM-5表现出了较好的催化活性，同时比催化剂ZnOx/ZSM-5具有更长的寿命。FeOx/ZSM-5经硅改性后，反应初始阶段PX在二甲苯中的选择性由原来的25%提高到了60%。J.G.ZHANG等[20]研究了SiO2涂覆Zn/P/ZSM-5对甲醇直接芳构化性能的影响，结果表明，涂覆SiO2显著降低了催化剂的总酸量，提高了PX的选择性，在反应温度为475℃、反应压力为0.1 MPa、甲醇质量空速为0.79 h-1时，甲醇转化率接近100%，芳烃总收率为61.7%，PX在二甲苯中的选择性能够达到89.6%。同时，该催化剂循环6次后，芳烃总收率仍能保持在50%左右，呈现出较好的再生循环稳定性。东南大学D.H.PAN等[21]考察了SiO2沉积原位合成H[Zn，Al]ZSM-5催化剂对甲醇芳构化制PX的影响。结果显示，甲醇的转化率接近100%，PX在二甲苯中的选择性和PX的收率分别可以达到95.6%和18.2%。

中国海洋石油总公司等[22]报道了过渡金属、稀土金属和硅氧烷试剂复合改性的HZSM-5催化剂在甲醇芳构化制PX过程中能够联产低碳烯烃，其中PX在芳烃中的选择性大于80%，乙烯和丙烯在C1～C5中的选择性也高于80%。采用Zn、Si或Fe、Si改性的HZSM-5催化剂可以使产物中芳烃质量分数达到60%以上，PX在芳烃中的选择性大于85%、在二甲苯异构体中的选择性达到95%以上[23]。J.H.LI等[24]发现催化剂Zn-Si-HZSM-5经Mg修饰后，孔道内强酸含量降低，催化剂积炭速率减慢、稳定性提高、使用寿命延长，在反应温度为460℃、甲醇质量空速为1.0 h-1条件下，催化剂寿命由原来的5 h延长至12 h，且PX在异构体中的选择性最高可达98.9%以上。K.MIYAKE等[25]考察了锌掺杂核壳分子筛（Zn/ZSM-5/silicalite-1）对甲醇芳构化制PX的影响。结果发现，在该催化剂的作用下，PX最高收率可以达到40.7%，反应时间在1 h到4 h内时，PX在混二甲苯中的选择性能够维持在99%以上。

1.2 复合分子筛催化剂

复合分子筛催化剂能够结合多种分子筛的优势，改变其催化性能。L.WANG等[4]分别研究了复合材料HZSM-5@SiO2和HZSM-5@SBA-15对甲醇芳构化性能的影响。研究发现，SiO2和介孔材料SBA-15均能够调整催化剂外表面的酸性，减缓积炭的形成，同时能够提高反应产物的扩散能力，从而改善产物的选择性及催化剂寿命。其中，HZSM-5@SBA-15的催化性能更优，在反应温度为410℃、反应压力为0.1 MPa、甲醇质量空速为2.7 h-1的条件下，甲醇转化率可达100%，BTX的选择性可达56%，产物中PX的质量分数可达31%。

杨冬花等[26]对比了机械复合EU-1/ZSM-5分子筛和双模板剂合成B-EU-1/ZSM-5分子筛对催化甲醇芳构化产物分布的影响。其中，机械复合分子筛催化产物中PX在混合二甲苯中的质量分数随反应时间延长先略微增大随后减小，介于22.75%到28.91%，而双模板剂合成的分子筛催化产物中PX在混合二甲苯中的选择性介于25.61%到30.75%。此外，该课题组也以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、四丙基溴化铵以及硼酸和九水硝酸铁为原料，采用EU-1晶种，通过水热法合成了两种含杂原子的微孔复合材料B-ZSM-5/EU-1和Fe-ZSM-5/EU-1，并考察了其对甲醇转化制二甲苯的催化性能[27]。结果表明：B-ZSM-5/EU-1具有较强的酸性、较多的酸量和较小的孔道内径，比Fe-ZSM-5/EU-1更有利于二甲苯的生成；此外，B-ZSM-5/EU-1复合分子筛催化产物中PX在混合二甲苯中选择性范围为29.75%到47.47%；Fe-ZSM-5/EU-1复合分子筛由于粒径较大，为催化反应提供了较长的孔道结构，易使产物中邻、间二甲苯在扩散过程中异构化转化为PX，使得PX在二甲苯中的质量分数最高能够达到53.75%。

2 甲醇烷基化技术

甲苯甲醇烷基化以及苯和甲醇烷基化的本质也是甲醇芳构化。在烷基化反应中，苯或甲苯的苯环结构未发生变化，甲醇作为烷基添加到苯环上，从而成为芳烃的一部分。

2.1 甲苯甲醇烷基化

上海石化研究院开发的甲苯甲醇烷基化技术依托扬子石化原有的甲苯择形歧化装置，对其进行了改造，于2012年12月15日成功完成国内首套20万t/a工业示范装置试验。结果显示，装置满负荷运行平稳，各项指标优于设计值，并于2014年通过中国石化科技部组织的技术鉴定。该技术直接产物是接近平衡组成的混合二甲苯，而非高浓度的PX。

大连化学物理研究所与陕西煤化工技术工程中心有限公司合作开发的“甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃新技术”于2012年完成了百吨级中试，PX在异构体中的选择性大于90%，并于2012年10月23日通过中国石油和化学工业联合会组织的鉴定，认为其技术指标已达到同类研究的国际领先水平[28-30]。此后，为进一步提高该技术的经济效益，陕西煤化工技术工程中心有限公司又自主完成了催化剂和反应工艺的技术升级，完成了百吨级中试试验，并通过中国石油和化学工业联合会组织的鉴定，达到国际领先水平。新技术在2016年9月与山东胜星化工有限公司签订了首套示范许可合同。

此外，北京石油化工工程有限公司设计的“甲醇甲苯制芳烃联产低碳烯烃移动床中试项目”于2018年9月19日投料试车，开车期间装置运行平稳，移动床反应器转化率高，对二甲苯产品收率高，各项结果均达到了预期指标要求。

2.2 苯和甲醇烷基化

乌鲁木齐石化公司研究院从2008年开始进行苯与甲醇烷基化反应催化剂及工艺条件等改进和研究工作，并从2017年开始依托公司炼油厂20万t/a半再生重整装置进行流程改造，用于苯和甲醇烷基化试验项目。该项目已于2018年9月27日试车成功，苯转化率达到设计值并产出合格产品。而其直接产物主要是甲苯以及接近平衡组成的混合二甲苯。

陕西煤化工技术工程中心有限公司自主开发了苯和甲醇选择性烷基化制对二甲苯技术（简称BTPX技术），该技术采用自主开发的高性能催化剂，于2016年4月完成了百吨级中试试验，PX在异构体中的选择性超过80%。2017年8月，BTPX技术通过了中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定，达到国际领先水平，具有良好的应用前景。

3 结 语

甲醇制芳烃是重要的煤化工研究方向，研究热潮不断。虽然甲醇直接芳构化制PX催化剂已取得部分进展，但催化剂稳定性差、易失活、使用寿命短仍是制约该技术发展的因素。如何解决这些问题，开发具有高活性、高PX选择性的甲醇芳构化催化剂仍是未来研究的关键。而甲醇烷基化制PX技术目前虽已有工业示范装置建成，但离实现工业化生产仍有一定距离。开发适用于工业化生产的高活性、高稳定性的催化剂，加快甲醇烷基化技术实现工业化生产则是今后发展的方向。