具有半互穿网络结构的PDMS/PVDF超滤膜处理水包油型废水研究

王 勇

(陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司，陕西 榆林 719319)

0 前言

含油废水的主要处理方法有上浮法、重力分离法、混凝法、膜分离法等[1]。其中膜分离法以其可在常温下进行，不发生相变，不消耗热能，装置简单，操作方便且分离效率高等优势而备受瞩目，具有优异分离性能的微孔膜制备是该项技术的核心。互穿聚合物网络结构(IPN)是由两种或两种以上的共混聚合物在分子水平上相互贯穿缠结，并产生以化学键方式交联而形成聚合物网络结构[2-5]。而半互穿IPN(semi-IPN)是一种线性聚合物穿插于另一种聚合物网络内而形成的特殊结构[5]。由于semi-IPN具有良好的电化学稳定性、相容性以及力学性能而被广泛研究[5]。本实验制备了具有半互穿网络结构的PDMS/PVDF疏水微孔膜，研究了微孔膜结构性能并用于水包油(O/W)型乳液废水超滤破乳除油。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVDF，化学纯，苏威有限公司；

TEOS，分析纯，天津福晨化学试剂厂；

PDMS，工业级，山东国邦化工有限公司；

N，N - 二甲基乙酰胺(DMAc)，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；

四氢呋喃(THF)，分析纯，济南金贵林化工有限公司；

磷酸三乙酯(TEP)，化学纯，无锡市展望化学试剂有限公司；

无水乙醇，分析纯，北京化工厂；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析纯，天津天泰精细化学有限公司；

二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，天津福晨化学试剂厂；

正己烷，分析纯(AR)，天津市富宇精细化工有限公司；

航空煤油，工业级，摩杰佐石油化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

超高分辨热场发射扫描电子显微镜，JSM-7610，日本JEOL公司；

傅里叶红外光谱仪(ATR-FTIR)，Nicolet IS50，美国赛默飞世尔科技有限公司;

孔隙度仪，POROLUX 500，德国普罗美特有限公司；

接触角测定仪，HARKE-SPCA，北京哈科试验仪器厂；

实验室自制超滤设备，如图1所示。

1—蠕动泵 2—料液罐 3—压力表4—膜组件 5—产品回收罐 6—控制阀图1 超滤装置流程图Fig.1 Flow charts of the ultrafiltration device

1.3 样品制备

将PVDF与PVP一起溶解在DMAc和TEP中，60 ℃搅拌2 h；同时， 将PDMS和TEOS溶解于THF中，室温下搅拌1 h；将上述2种溶液混合到一起再搅拌3 h，得PDMS-PVDF溶液；将DBTDL添加到PDMS-PVDF溶液中，继续搅拌1 h，静置脱泡后玻璃板上刮膜；空气中放置40 s后放入凝胶浴水中；其中与空气接触侧定义为上表面，与玻璃板接触侧定义为下表面。制备条件如表1，semi-IPN结构如图2。

图2 交联PDMS/PVDF微孔膜的semi-IPN结构示意图Fig.2 Schematic diagram of PDMS/PVDF semi-IPN

表1 不同PVDF膜的组成配比(质量比)

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：将膜放在液氮中冷冻固定后断开获得膜的断面,采用超高分辨热场发射扫描电子显微镜对膜表面及断面进行表征测试,测试电压为5 kV;

ATR-FTIR分析：膜的表面化学组成通过傅里叶红外光谱仪进行分析，将膜片压在具有衰减全反射的晶体下测试，分辨率为4 cm-1扫描次数32次，扫描范围为550～4 000 cm-1；

孔径测定：膜的孔径大小用毛细管流动孔隙度仪采用干/湿流法进行测试；

疏水性测定：膜的疏水性通过接触角测定仪进行测定，在膜的上、下表面分别取5个不同位置进行测试，分别取其平均值作为测试结果；

油水分离实验测定：采用实验室自制超滤设备进行测定，水包油乳化液由1 %(质量分数)的航空煤油和去离子水混合而成，平板膜组件有效面积0.002 8 m2；实验中渗余液含油量的测定用紫外分光光度法检测[6]，波长240 nm[7]，吸光度标准曲线：

A=0.06Cm

(1)

R2=0.997 5

(2)

式中A——吸光度

Cm——油含量，g/L

超滤的渗透通量(Q)根据式(3)计算：

(3)

式中Q——渗透通量，L/m2·h

VP——渗透体积，L

a——膜的有效膜面积，m2

T——时间，h

油去除率Roil根据式(4)计算：

(4)

式中Roil——油除去率， %

C0——乳化液初始浓度，g/L

C(t)——乳化液在ts时的浓度，g/L

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图3为PDMS/PVDF膜的上、下表面及断面形貌。图3(c)观察到PDMS/PVDF膜的上侧为一层致密层，下面是指状孔层，其余部分是海绵状孔层，为典型的非对称结构[8]。图3(a)，膜的上表面光滑致密，没有明显的孔状结构出现。图3(b)中，膜的下表面均出现孔结构，且随着TEOS含量的增多孔径变小。由图3(d)，海绵状孔部分孔分布均匀，为典型胞状结构。

样品，放大倍率：(a)M1上表面，×2 000 (b)M1下表面，×2 000 (c)M1断面，×350 (d)M1断面放大图，×2 000(e)M2上表面，×2 000 (f)M2下表面，×2 000 (g)M2断面，×350 (h)M2断面放大图，×2 000(i)M3上表面，×2 000 (j)M3下表面，×2 000 (k)M3断面，×350 (l)M3断面放大图，×2000(m)M4上表面，×2 000 (n)M4下表面，×2 000 (o)M4断面，×350 (p)M4断面放大图，×2 000图3 不同PDMS/PVDF膜样品的SEM照片Fig.3 SEM images of different PDMS/PVDF membranes

2.2 ATR-FTIR分析

如图4(a)所示，对于纯PVDF，在1 180 cm-1处的强吸收峰归属于C—F的不对称伸缩振动峰，在1 404、1 097以及867 cm-1处的强吸收峰都是CF2的特征吸收峰[9]。对于纯PDMS，2 967 cm-1处为C—H的伸缩振动峰，1 263 cm-1处为-CH3的弯曲振动峰，803 cm-1为其摇摆振动峰。1 000～1 200 cm-1处为Si—O—Si的不对称伸缩振动峰[10]。

对于PDMS/PVDF交联微孔膜的红外吸收光谱图，所有膜的吸收峰位置相似，如图4(b)所示。794～867 cm-1为PVDF结晶相的振动吸收峰带。1 178 cm-1为PVDF分子中CF2的不对称伸缩振动峰和摇摆振动峰。1 404 cm-1为PDMS分子中两个—CH3同时连接在一个Si原子上所形成的非对称伸缩振动峰；1 066 cm-1处为PDMS分子中Si—OH的振动峰[11]，且在1 066 cm-1处Si—OH的吸收峰减弱，因为交联反应消耗Si—OH说明反应了交联发生。结果表明，所制备膜为semi-IPN结构的PDMS/PVDF膜。

样品：1—PVDF 2—PDMS 3—M1 4—M2 5—M3 6—M4(a)纯PVDF和纯PDMS膜样品 (b)不同PDMS/PVDF膜样品图4 不同膜样品的红外吸收光谱图Fig.4 ATR-FTIR spectra of different PDMS/PVDF membranes

2.3 孔径测定

膜孔径大小是影响膜分离性能的重要因素。由表2，M1膜孔径分布主要集中在19.45～235.00 nm。PDMS交联后，M2-M4的孔径分布随着交联剂TEOS含量的增加而变窄，且平均孔径由62.00 nm减小至37.00 nm。这是由于交联反应的发生降低了分相速率所致[11]。

表2 PDMS/PVDF膜的孔径

2.4 疏水性测定

膜的疏水性是影响膜分离性能的重要因素之一，膜上下表面接触角如图5所示。随TEOS用量的增加，膜上表面的水接触角由79.27 °(M1)降至74.39 °(M4)，膜下表面的水接触角由129.15 °(M1)降至104.34 °(M4)。这是由于PDMS比PVDF更加疏水[12-13]，在PDMS/PVDF微孔膜形成过程中交联PDMS向膜内迁移所引起的[1,14]。

—上表面 —下表面图5 PDMS/PVDF膜上、下表面的接触角Fig.5 Contact angles of the top and bottom surface of PDMS/PVDF membranes

2.5 超滤除油性能

2.5.1料液压力

膜编号：■—M1 ●—M2 ▲—M3 ▼—M4(温度20 ℃，料液浓度10 g/L)(a)油渗透通量 (b)油去除率图6 压力对PDMS/PVDF膜性能影响Fig.6 Effect of pressure on PDMS/PVDF membrane performance

在超滤过程中，跨膜压差是分子产生跨膜传质过程必不可少的推动力。如图6(a)和(b)，随着进料压力的增大，PDMS/PVDF膜的通量增加，油的去除率先增加后降低，并在0.16 MPa处获得最大值；随着TEOS用量的增加膜的通量降低，而油去除率却有所增加。这是由于，进料压力越大使推动力越大，越有利于分子产生跨膜运动使膜通量增大[15]，然而，较高的压力会使水分子也透过膜而导致油去除率下降[16]。结合表2，PDMS/PVDF膜的孔径越小会使膜的通量越低，油去除率越高[[1,14]。

2.5.2料液温度

实验温度是影响除油实验结果的重要因素[17]。如图7(a)和(b)所示，随着进料温度的升高，PDMS/PVDF膜的通量明显有所增大，对油的去除率也有所降低。这是归因于温度升高会使油/水混合物的黏度降低[17]，使其扩散系数增大[18]；同时，聚合物链的热运动得到加强，瞬态扩散空间增大，自由体积增大[18-21]，更多的水会随着油透过膜，因此通量增大，分离效率降低，膜孔越大分离效果越差[1,14]。

膜编号：■—M1 ●—M2 ▲—M3 ▼—M4(压力0.16 MPa，料液浓度10 g/L)(a)油渗透通量 (b)油去除率图7 温度对PDMS/PVDF膜性能的影响Fig.7 Effect of temperature on performance of PDMS/PVDF membrane

膜编号：■—M1 ●—M2 ▲—M3 ▼—M4(温度20 ℃，压力0.16 MPa)(a)油渗透通量 (b)油去除率图8 浓度对PDMS/PVDF膜性能影响Fig.8 Effect of concentration on performance of PDMS/PVDF membrane

2.5.3料液浓度

随着油/水乳液中油浓度的增大，会使更多的油附着在膜表面，进而使油渗透通量越高[6,22]。如图8(a)所示，油渗透通量随着料液浓度的增加而增加；如图8(b)所示油去除率也随着料液浓度的增加而增加，油去除率最高达约60.3 %。这是由于油浓度的增加使膜表面油凝胶层厚度增加[1,14]，油水间作用力增强，分离效率提高。

3 结论

(1)采用NIPS法制备了具有semi-IPN结构的PDMS/PVDF疏水微孔膜，随着交联剂TEOS用量的增加，平均孔径减小，疏水性降低；

(2)膜通量随着料液压力、料液温度以及料液浓度的增加而增加最高可达31.93 L/m2·h；油去除率随着料液入口压力的增加而先增大后减小，随着料液温度的升高而减小，随着料液浓度的增大而增大，最高可达60.3 %。