高温油藏暂堵剂的制备与性能研究

郭锦棠，王美玉，张克明，陈 頔，于永金，张 华，田 晶



高温油藏暂堵剂的制备与性能研究

郭锦棠1，王美玉1，张克明2，陈 頔1，于永金1，张 华1，田 晶3

(1. 天津大学化工学院，天津 300350；2. 中国石油集团西部钻探工程有限公司，乌鲁木齐 830011；3. 天津职业大学生物与环境工程学院，天津 300410)

针对现有油田暂堵剂耐盐性差、在高温地层条件下凝胶时间较短的问题，设计研发了以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为主要原料，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂，高温引发剂过氧化二异丙苯为引发体系，利用溶液聚合法合成了一种耐温耐盐性化学胶塞暂堵剂．研究了引发剂加量、交联剂加量、固含量以及增韧剂加量对聚合物凝胶的成胶时间、溶胀度及压缩强度的影响．结果表明：该体系的凝胶时间大于2,h，在矿化度为2.2×105,mg/L的模拟地层水中溶胀度可以达到9,g/g，压缩量为80%,条件下强度大于0.4,MPa，在330,℃下没有明显的热分解，适用于高温高盐油藏的堵漏工作．

暂堵剂；高温引发剂；聚合物凝胶；成胶时间

随着石油不断开采，油井出水已经成为油田开发过程当中普遍存在的问题，造成产油量降低，环境污染严重，使油田开发的经济效益受到严重影响[1-2]，因此，油田堵水在石油开发领域显得尤为重要．目前，国内外针对井漏采取的常规的方法是在漏失部位加入堵漏剂进行封堵工作[3-4]．常见的堵漏材料有水泥堵漏材料、暂堵材料、桥接堵漏材料、化学堵漏材料等[5-6]．化学堵漏材料受到石油领域工作者的广泛关注，尤其是聚合物凝胶暂堵剂已成为堵漏材料研究的热点[7-8]．

目前所研究的聚合物凝胶暂堵剂主要以聚丙烯酰胺类为主．一种是以部分水解聚丙烯酰胺作为原料，加入交联剂制得的冻胶[9-11]，自身的含水量较高，强度不好，耐盐性能差，使用过程中易脱水收缩，影响封堵效果．另一种则是将丙烯酰胺单体进行交联制得，但现有的报道中，都是在较低温度下(90,℃以下)进行聚合[12]，若在较高温度下进行聚合，凝胶时间很短，不适用于高温油藏的堵漏工作．

本文采取水溶液聚合法，以丙烯酰胺(AM)为主要单体，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸(AA)作为功能性单体，其中AMPS分子中含有—SO3-基团，SO3-中3个氧原子都为强负电性，且与π键共用一个负电荷，致使这个基团很稳定，不易受到外界阳离子的影响，故引入AMPS可以提高聚合物凝胶的耐盐性能；AA的水溶液中含有—COO-，可以与水中的氢离子(H＋)发生络合，具有一定的水化能力，有助于提高聚合物凝胶的吸水膨胀能力．以高温引发剂过氧化二异丙(DCP)为引发体系，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂，研制了一种在高温条件下具有较长成胶时间和良好耐盐性的化学胶塞暂堵剂．并对其成胶时间、压缩强度以及在模拟地层水中膨胀性能进行了评价．这种聚合物凝胶的初始黏度低，易于泵送，可以在需要封堵的部位进行原位成胶，对漏失部位进行封堵，减少开采石油中的含水量，提高石油的采收率．

1 实验部分

1.1 实验仪器和药品

药品：丙烯酰胺(AM，工业级)，山东宝莫生物化工股份有限公司；黄原胶(XG，工业级)，任丘燕兴化工；丙烯酸(AA，AR)、氢氧化钠(NaOH，AR)、溴化钠(NaBr，AR)，天津元立化工有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，工业级)，北京瑞博龙石油科技发展有限公司；过氧化二异丙苯(DCP，AR，引发剂)，上海阿达玛斯试剂有限公司；N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS，AR，交联剂)、氯化钠(NaCl，工业级)，天津市光复精细化工研究所；无水氯化钙(CaCl2，AR)，天津博迪化工股份有限公司；碘化钠(NaI，AR)，上海麦克林生化科技有限公司；无水硫酸钠(Na2SO4，AR)、无水氯化镁(MgCl2，AR)、碳酸氢钠(NaHCO3，AR)，天津市光复科技发展有限公司．

仪器：NDJ-5S型数显黏度计；85-1A磁力搅拌器；ZK-1BS型电热真空干燥箱；电子天平WDW-05L型微机控制电子万能试验机；FTS3000型傅里叶变换红外光谱仪；TGA-50型热重分析仪；S-4800场发射扫描电子显微镜．

1.2 实验 方法

1.2.1 聚合物凝胶的制备

选用水溶液法合成聚合物凝胶堵漏材料．将丙烯酰胺在烧杯中用适量的蒸馏水配成水溶液，加入一定量的丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，室温下搅拌至溶解后，用氢氧化钠(NaOH)调节pH值在6～7之间；加入交联剂(BIS)，搅拌至溶解后加入引发剂(DCP)，放入125,℃烘箱中，每隔一段时间取出并记下成胶情况，待体系形成凝胶状固体，记下成胶时间．

1.2.2 模拟地层水的配制

根据地层水各组分含量，称取适量的无水氯化钙(CaCl2)和无水氯化镁(MgCl2)溶于适量蒸馏水中，搅拌至溶解；再称取适量的无水硫酸钠(Na2SO4)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)、碘化钠(NaI)和碳酸氢钠(NaHCO3)溶于适量的蒸馏水中，搅拌至溶解；将两种溶液转移至1,000,mL容量瓶中，定容，摇匀，配制成矿化度为2.2×105,mg/L的模拟地层水，待用．

1.2.3 吸水膨胀倍数测定

由于该堵漏材料是用于矿化度为2.2×105,mg/L、温度为120,℃以上的地层条件，因此，本实验中吸水膨胀倍数是在温度为125,℃、矿化度为2.2×105,mg/L的模拟地层水条件下进行测量．

称取一定质量(1)充分干燥后的聚合物凝胶，置于200,mL的模拟地层水中，放入温度设定为125,℃的烘箱中，一定时间后，取出吸水后的凝胶，并称其质量(m)，按下式计算聚合物凝胶的溶胀度[13]．

式中：表示聚合物凝胶的溶胀度，g/g；1为吸水前凝胶质量，g；m为时刻聚合物凝胶质量，g．

1.2.4 测试与表征

取一定量的聚合物凝胶，纯化处理后，放入冷冻干燥机中进行干燥处理，然后用FTS3000型傅里叶变换红外光谱仪对其结构进行分析；用TGA-50型热重分析仪测定其热稳定性能；S-4800场发射扫描电子显微镜用于表征聚合物凝胶的形貌结构．

2 结果与讨论

2.1 引发剂加量的影响

固定固含量为250,g/L，交联剂BIS为0.5%(质量分数，下同)，体系pH值为7，在125,℃下，考察引发剂DCP的加量对成胶性能的影响．

由图1可知，随着引发剂加量的增加，成胶时间逐渐缩短；引发剂加量为0.10%,时，成胶时间最长；当引发剂加量为1.00%,时，成胶时间最短．在各组分一定的共聚反应中，引发剂加量较低时，产生的自由基数量较少，与单体的碰撞几率较小，反应速率减小，成胶时间长．随着引发剂加量的升高，碰撞几率变大，反应速率加快，成胶时间缩短．

图1 引发剂加量对成胶时间的影响

由图2可知，随着引发剂加量的增加，聚合物凝胶强度呈现出先增大后减小的趋势；这是由于引发剂加量较少时，形成的自由基数目较少，不能够很好地引发反应发生，聚合物内部三维网络结构比较稀疏，形成的凝胶强度较小；随着引发剂加量的增加，三维网络结构逐渐变得紧密，凝胶强度也随之增加，当引发剂加量大于0.5%,时，由于产生的自由基较多，加快了链转移和链终止速率，交联度降低，强度下降.

图2 引发剂加量对凝胶强度和溶胀度的影响

地层水中的溶胀度呈现出先增大后减小的趋势；主要原因在于，引发剂含量较少时，产生的自由基较少，不能很好地引发聚合反应发生，不能形成足够的有效空间网状吸水结构，导致在地层水中的吸水倍数降低；随着引发剂的加量逐渐增大，聚合反应增加，有效的空间网络吸水结构增加，吸水倍数逐渐增大，当加量为0.75%,时，吸水倍数最大；继续增加引发剂加量时，产生的自由基数量增加，加快了链终止的速度，使得聚合物分子质量较小[2]，有效空间网络结构减少，吸水膨胀能力下降．综合考虑凝胶时间、凝胶强度以及在地层水中的溶胀度3个因素，选择0.5%,作为引发剂的最佳加量．

2.2 交联剂加量的影响

固定固含量为250,g/L，引发剂DCP加量为0.5%,，体系pH值为7，在125,℃下，考察交联剂BIS加量对成胶性能的影响．

由图3可知，随着交联剂的增加，成胶时间逐渐缩短；交联剂加量为0.10%,时，成胶时间最长；交联剂加量为1.00%,时，成胶时间最短．交联剂加量较少时，形成的交联位点较少，反应速率小，成胶时间较长；随着交联剂含量增加，形成的交联位点增加，反应速率增加，成胶时间缩短．

图3 交联剂加量对成胶时间的影响

由图4可知，随着交联剂加量逐渐增加，聚合物凝胶强度呈现出先增大后减小的趋势．交联剂加量较少，致使凝胶体系交联度低，网络结构稀疏，故强度较小；随着交联剂加量增加，交联度逐渐增大，凝胶网络逐渐变得紧密，当交联剂加量为0.25%,时，强度最大；交联剂继续增加，体系交联程度过大，凝胶网络结构过于紧密，导致凝胶变脆易碎，强度变小．

地层水中的溶胀度呈现出先增大后减小的趋势；交联剂加量较少时，凝胶体系交联度低，不能形成有效的吸水网络结构，因此吸水膨胀能力较低；当交联剂加量逐渐增加时，体系交联程度逐渐增加，有效的吸水网络结构逐渐增加，吸水性能增加；当交联剂加量为0.25%,时，地层水中的溶胀度最大；交联剂加量继续增加，交联程度过大，形成的三维网络结构过于紧密，吸水倍数减小．综合考虑凝胶时间、强度以及地层水中的溶胀度3个因素，选择0.25%,作为交联剂的最佳加量．

图4 交联剂加量对凝胶强度和溶胀度的影响

2.3 固含量的影响

固定引发剂DCP加量为0.5%,，交联剂BIS加量为0.25%,，体系pH值为7，在125,℃下，考察固含量对成胶性能的影响．

由图5可知，随着固含量的增加，凝胶时间逐渐缩短；固含量为100,g/L时，成胶时间最长，固含量为300,g/L时，成胶时间最短；当单体含量逐渐增加、在体系内含有相同的自由基浓度时，自由基与单体碰撞的机会逐渐增加，反应速率增加，成胶时间随之缩短.

图5 固含量对成胶时间的影响

由图6可知，随着固含量的增加，聚合物凝胶强度呈现出先增大后减小的趋势．当固含量较小时，能够参与反应的单体较少，生成的聚合物凝胶的三维网络结构稀疏，强度较小；随着固含量增加，三维空间网络结构逐渐变得紧密，聚合物凝胶强度逐渐增加；当固含量过大时，易引起爆聚，交联密度过大[14]，致使形成的凝胶变脆易碎，强度下降．

随着固含量增加，地层水中的溶胀度逐渐减小．这是由于在固含量较小时，就已经形成了理想的吸水网络结构，吸水倍数较大，随着固含量的增加，参与交联的单体数增加，凝胶网络的结构逐渐变得紧密，理想的吸水网络结构被破坏，吸水能力下降．综合考虑凝胶时间、凝胶强度以及在地层水中的溶胀度3个因素，选定固含量为200,g/L为最佳含量．

图6 固含量对凝胶强度和溶胀度的影响

2.4 增稠剂的影响

由于凝胶原液在注入到地层过程中，黏度过高将会导致注入过程困难，而黏度低，则易导致溶液的滤失，因此引入黄原胶作为增稠剂，调节体系的黏度．

由表1可知，随着黄原胶加量的增加，体系的初始黏度随之增加．由于聚合物凝胶体系的初始黏度不可过大，因此最佳黏度值应为表中的140.0mPa·s，对应的黄原胶加量为0.35%,．

表1 黄原胶加量对初始黏度的影响

Tab.1 Effect of XG content on initial viscosity

固定引发剂DCP加量为0.5%,，交联剂BIS加量为0.25%,，固含量为200,g/L，体系pH值为7，在125,℃下，考察增稠剂加量对成胶性能的影响．

由图7可知，随着黄原胶加量的增加，成胶时间整体呈现出稍有延长的趋势．原因在于黄原胶的加入，增加了体系的黏稠度，在一定程度上减少了自由基与单体碰撞的机会，所以反应速率降低，成胶时间延长．

由图8可知，黄原胶加量对凝胶强度和在地层水中的溶胀度的影响不大．原因在于，少量黄原胶的加入只是增加了体系的黏度，而对凝胶的三维网络结构影响较小，因此，凝胶强度和在地层水中的膨胀倍数都不会有较大的变化．加入黄原胶的目的是为了调节体系初始黏度，且黄原胶对其他性能影响较小，所以根据初始黏度最佳值，选择0.35%,为黄原胶的最佳加量．

图7 XG加量对成胶时间的影响

图8 XG加量对凝胶强度和溶胀度的影响

2.5 聚合物凝胶的红外光谱分析

将纯化后的聚合物凝胶进行红外光谱测试，得到的红外谱图如图9所示．从谱图中可以看出，3,423.05,cm-1、3,190.83,cm-1是AM和AMPS中N—H的不对称伸缩振动峰及对称伸缩振动峰；2,931.48,cm-1处的吸收峰为C—H的伸缩振动峰；1,667.5,cm-1为AM、AA、AMPS上C＝O键的伸缩振动峰；1,452.8,cm-1为AM中C—N键的伸缩振动峰；1,419.28,cm-1代表XG中O—H键的面外弯曲振动峰；1,303.57,cm-1为AA中C—O键的伸缩振动峰；1,187.87,cm-1是AMPS中—SO3的特征吸收峰，其中1,038.64,cm-1为S＝O的不对称伸缩振动峰；1,121.63,cm-1代表着C—O—C的不对称伸缩振动峰．这表明，该聚合物中AM、AA、AMPS均参与聚合物凝胶的形成，为目标产物．

图9 聚合物凝胶红外谱图

2.6 聚合物凝胶热失重性能分析

聚合物凝胶暂堵剂的热失重曲线如图10所示．聚合物凝胶在250,℃之前的聚合物凝胶的质量损失只有7%,左右，原因在于由于聚合物凝胶中含有亲水基团，存在分子内结合水，这部分水分受热挥发；温度在250～330,℃之间，有缓慢的热失重，质量损失约有15%,左右，这与样品中的低聚物有关；330,℃以后，样品的失重速率较快，这表明聚合物凝胶开始热分解．说明该聚合物凝胶有良好的耐热性能，可用于高温环境的油藏．

图10 聚合物凝胶热失重曲线

2.7 聚合物凝胶形貌结构分析

由图11可知，聚合物凝胶中含有大量的空间三维网络结构，这些结构的存在，有利于水分子进入聚合物凝胶中，使得聚合物具有良好吸水性能．

图11 聚合物凝胶的扫描电镜图

3 结 论

(1) 通过利用水溶液聚合法，以丙烯酰胺为主要单体，丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为功能单体，黄原胶为增稠剂，高温引发剂过氧化异丙苯为引发体系，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，制备初始黏度适中、在高温条件下凝胶时间较长的聚合物凝胶暂堵剂．红外光谱测试结果表明所合成的聚合物为目标产物．

(2) 聚合物凝胶暂堵剂最佳合成条件为：反应温度为125,℃，引发剂加量为0.5%，交联剂加量为0.25%，固含量为200,g/L，增稠剂黄原胶加量为0.35%．

(3) 聚合物凝胶具有很好的吸水膨胀性、耐盐性及耐温性，适用于高温高矿化度油藏的封堵．

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Synthesis and Performance Evaluation of Temporary Plugging Agent Used in High-Temperature Reservoir

Guo Jintang1，Wang Meiyu1，Zhang Keming2，Chen Di1，Yu Yongjin1，Zhang Hua1，Tian Jing3

(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2. Xibu Drilling Engineering Company Limited，China National Petroleum Corporation，Urumqi 830011，China；3. School of Biological and Environmental Engineering，Tianjin Vocational Institute，Tianjin 300410，China)

To improve poor salt-tolerance and short gelation time at high-temperature of plugging agents in oilfield，a new salt-toleration and temperature-resistant temporary plugging agent was synthesized by solution copolymerization of acrylamide(AM)，acrylic acid(AA)and 2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid(AMPS) with initiator dicumyl peroxide(DCP)and the crosslinking agent N，N-methylenebbisacrylamide．The effects of reactant contents on polymer gel’s gelation time，swelling degree and compressive strength were studied，including the solid content and contents of the initiator，crosslinking agent，and thickening agent．The results show that the gelation time of this system is more than 2,h，the swelling degree can reach 9,g/g in the simulated formation water with the mineralization degree of 2.2×105,mg/L and its strength is more than 0.4,MPa under the compression rate of 80%,．Thermal decomposition was not observed at the temperature of 330,℃．These new polymer materials can be used in plugging work under the condition of high-temperature and salt reservoir.

temporary plugging agent；high-temperature initiator；polymer gel；gelation time

TE358；TE258

A

0493-2137(2019)01-0001-06

2018-01-03；

2018-03-01.

郭锦棠（1968—  ），女，博士，教授.

郭锦棠，jtguo@tju．edu．cn.

国家科技重大专项资助项目(2016ZX05014-005-002)；国家自然科学基金资助项目(51874210)；天津市自然科学基金资助项目(15JCYBJC21100).

the National Science and Technology Major Project of the Ministry of Science and Technology of China(No.2016ZX05014-005-002)，the National Natural Science Foundation of China(No.51874210)，the Natural Science Foundation of Tianjin，China (No.15JCYBJC21100).

10.11784/tdxbz201801037

(责任编辑：田 军)