基于可逆键构筑超分子弹性体的研究进展*

莫家亨，陈心渝，傅育槟，张安强

(华南理工大学 材料科学与工程学院高分子系，广东 广州 510641)

超分子弹性体(Supramolecular elastomer)是指以非共价键交联的、具有传统交联弹性体(如硫化胶、热塑性弹性体等)的典型黏弹特性和力学特性的一类新型弹性体材料，因其所构建的“交联”往往具有一定的可逆性，表现出诸多与传统交联弹性体不一致的特性，如动态可逆、可自修复、环境响应等，因而在近年来成为弹性体领域的研究热点之一[1]。由于非共价键(如：氢键、配位作用、π-π堆积、离子键等具有可逆特性的相互作用)的键能往往较共价键低，所构建的交联体系机械强度亦偏低，使得其在结构材料中的应用受限，但是在其他领域却有广阔的应用前景，例如，可自愈合弹性体在受损时会像生物体那样在外界不加干预[2-4] [5]29125或者稍加干预[6-7][8]335的情况下自主愈合，可大大延长使用寿命；利用非共价键强度低、易断裂和动态可逆特点，制备能量耗散高效、韧性高的弹性体，可应用于阻尼材料[9-11]；利用非共价键良好的环境响应能力，可制备人工皮肤[12][13]6和应力应变传感器[14-15]等。本文将从交联结构的角度，简要综述基于上述常见的可逆非共价键所构建的超分子弹性体的设计、合成与应用。

1 基于氢键作用的超分子弹性体

氢键的结合能介于5～30 kJ/mol，相对于共价键来说是一类较弱的相互作用，仅依靠低强度的单重或二重氢键难以在聚合物体系中构建稳定的交联网络，因此利用氢键构建超分子材料时往往需要设计具有一定强度的多重氢键或者数量足够的氢键。在聚合物本体中，氢键被聚合物基质或者其他氢键基团包围，在体系中可以产生各种不同的效应来影响大分子的聚集，这些效应能够形成堆叠、微相分离、结晶微区等结构，实质上起到了物理交联的作用。此外，氢键具有温度可逆性，对湿度也较为敏感，可用于设计具有可逆性和感知外部环境的功能材料。

Cordier等[16]以二元和三元脂肪酸的混合物(二聚酸)为基础，通过与二乙烯三胺、尿素的两步反应在羧基末端接上多种多重氢键基团，制备了一系列具有不同结构的多支链低聚物的混合物，并利用低聚物间的多重氢键相互作用组装成“超分子橡胶”，其中，由于体系中存在多种不同结构低聚物，有效避免了结晶与宏观相分离，如表1-A所示。但由于分子链中存在着大量刚性的环状结构，使得该材料的玻璃化转变温度(Tg)较高(约为28 ℃)，不利于室温下的自愈合；虽然可以通过添加增塑剂(十二烷或水)将其Tg降至0～8 ℃，扯断伸长率超过500%，但未添加增塑剂的产物在常温下呈半脆性玻璃态，难以称为弹性体。Zhang等[17]在此基础上，采用Tg较低的端羧基改性的聚二甲基硅氧烷链(PDMS-COOH)替换超分子橡胶中的脂肪酸，如表1-B所示，使得产物的Tg降低至-113 ℃，且在常温环境下具有良好的自修复性能，其修复效率超过80%；继而发现，Leibler所提出的合成路线中存在一种被忽略的共价交联反应，从而使得其产物中存在共价交联和氢键的非共价交联，这较好地解释了这类超分子弹性体溶解性较差的原因，为进一步可控合成氢键型超分子弹性体提供了重要的参考[18]。

Kang等[13]1通过将两种不同的异氰酸酯与端氨基硅油反应得到一种基于两种强度不同的氢键超分子材料，如表1-C所示，强的氢键起到支撑的作用，弱的氢键起到耗散能量的作用，因而为体系提供了良好的力学性能以及韧性。该材料独特之处在于，相比传统氢键构建的超分子弹性体，该材料能够在水中和人体的汗液中高效率自愈合，同时样品在水中或者人工汗液浸泡24 h后未观察到任何明显的机械性能变化。这种具有高拉伸比、高韧性、对水不敏感的自修复材料有望为未来软机器人和假肢皮肤中的研究提供新的方向。

如前所述，单重氢键的强度较弱，难以用来交联低相对分子质量的聚合物，除了利用多重氢键来构建稳定的交联网络，也可以利用分子链之间的缠绕来增加材料的强度。Wang等[5]29120利用高相对分子质量的聚丙烯酸和聚环氧乙烷之间的氢键作用以及大分子链的缠结作用来构建弹性体，如表1-D所示，体系中不仅存在着羧基和醚之间较弱的氢键作用，也存在着分子链之间的相互缠绕作用。该弹性体的合成过程只需要将两种物质在水溶液中均匀混合后除去溶剂，即可得到一种具有良好机械性能和自愈合性能的弹性体，并且在移除外力后能够恢复到原始尺寸，尤其在相对湿度为90%的环境中愈合24 h能够达到几乎100%的愈合效率。

表1 基于氢键的超分子弹性体

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2 基于金属配位作用的超分子弹性体

金属离子与配体的配位作用是一种特殊的非共价键，配体通常为大分子链上的官能团，故配位中心离子、配体数目、配位键的强度等都将影响材料性能。根据配位数目的变化，可以形成超分子线性链或网络，也可以使金属离子和大分子之间的非共价结合作用力从近共价到高度动态之间变化。因此，在一个合适的动态范围内，金属配位相互作用具有类似于氢键的可逆性，常被用于自愈合超分子网络的构建。但是与氢键不同的是，配位中心的配位数和构象可以在更广泛的刺激下发生变化，因此金属配位作用超分子聚合物是将聚合物的黏弹性特性与无机组分的物理性质(光、热、pH、电场、磁场或机械力)结合起来的杂化材料。

Burnworth等[8]334以2,6-双(1-甲基苯并咪唑基)吡啶(Mebip)为配体，通过Zn(Ⅱ)-Mebip配位交联构建可光照自愈合的超分子弹性体，如表2-A所示。小角度X射线散射(SAXS)和透射电子显微镜(TEM)揭示了疏水段和极性金属配体基元存在导致相分离的层状结构，片层间距约为9 nm，其中金属配体配合物形成硬核，非晶态乙烯丁烯无规共聚物(PEB)形成软相。其自愈合机理为：在紫外线照射下，金属配体基元被激发，吸收的能量被转化为热，导致金属配体基元暂时脱离，同时聚合物的分子质量和黏度也随之可逆地下降，硬相的离解使得大分子链的运动性增加，从而促进机械损伤的愈合。Holten Andersen等[19]受海洋中的贻贝表皮高强度和高延展性的启发，利用Fe(Ⅲ)与邻苯二酚配体之间的配位作用，得到了具有接近共价交联弹性体模量的超分子弹性体，如表2-B所示。这种材料的独特之处在于能够在不同的pH值中实现Fe(Ⅲ)-(单/双/三)邻苯二酚络合物有序切换，材料的力学性能也随着有序变化。金属配体基元除了对光、pH刺激有响应外，不同溶剂下配位数的改变，也会对超分子弹性体的性能产生改变：Jia等[20]将Co(Ⅱ)加入含有三唑侧基的聚二甲基硅氧烷中，由于钴离子在水和甲醇中有不同的配位数，导致在水中和甲醇中产生不同的颜色，得到一种能够根据溶剂变色的超分子弹性体。

配位键可以受到多种因素调控，因此研究人员尝试通过调控各种因素来对材料的力学性能进行调控。Lei等[21]首次利用金属铝离子与聚硅氧烷侧基上的羧酸基团进行配位，制备了一种新型的超分子弹性体(Al(Ⅲ)-CPDMS)，如表2-C所示。发现主链的相对分子质量、交联点密度和金属与配体之间的比例都能够影响交联网络的性能，这些探索与尝试为拓展基于金属配位超分子弹性体领域提供了新的思路。Lai等[22]通过利用锌与2,6-双((亚氨基)甲基)-4-氯苯酚之间的配位作用构建了一种热力学稳定而动力学不稳定的交联网络。由于锌与2,6-双((亚氨基)甲基)-4-氯苯酚的配位键具有较大的结合常数(2.2×1011M-1)，质谱和核磁结果表明配位作用之间能够经历快速和可逆的分子内和分子间的配体交换过程。该聚合物表现优异的机械性能，在室温下愈合24 h后几乎能够达到100%的愈合效率，这种通过对分子设计来制备的具有优异性能的自愈聚合物有望用作能量吸收材料。Li[23]等将三种不同强度的配位键引入到有机硅体系中，如表2-D所示。在拉伸过程中，强度低的配位键起到耗散能量的作用，强度较高的配位键起到维持材料强度的作用，因此材料表现出了极高的扯断伸长率，加入合适的金属离子后，材料的扯断伸长率最高可以达到4 500%左右，远大于传统化学交联硅橡胶的100%～1 100%的扯断伸长率。

表2 基于金属配位的超分子弹性体

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3 基于π-π堆积作用构建的超分子弹性体

通常π-π堆积相互作用是由芳香环中π轨道的相互吸引作用从而产生的非共价键，主要发生在缺电子芳香基团与富电子芳香基团间。由于π-π堆积作用具有热可逆性，因此常被应用于热响应的可逆超分子聚合物网络的开发。通过使用聚酰亚胺(缺电子)和芘基(富电子)封端的聚硅氧烷或聚乙二醇等，可以组装出基于π-π堆积作用的超分子弹性体，改变主链结构或者调节共混物的组成，可以调节网络的Tg以实现在相对宽的温度范围(50～100 ℃)下的热可逆性能和力学性能。

Burrattini等[24]报道了首例基于π-π堆积作用的超分子材料。通过含有缺电子基团的萘四甲酰基二酰亚胺的低分子质量聚二酰亚胺与富电子基团芘基封端的聚二甲基硅氧烷进行物理共混，组装得到了超分子材料，如表3-A所示。但是这种材料在常温处于玻璃态(Tg=106 ℃)，并非弹性体。随后，该课题组通过增加聚酰亚胺中柔性链组分，并且把聚二甲基硅氧烷主链替换为聚氨酯主链[25]，如表3-B所示，合成了模量高达510 MPa的可自愈弹性体，其热可逆性可由独特的流变特性揭示：随着温度的升高，储能模量(G′)和损耗模量(G″)快速下降，在某一个较高温度时G′小于G″，材料显示黏流性，这是因为高温下分子间的π-π堆积解离，低Tg的柔性链得以获得足够的运动能力。

表3 基于π-π堆积作用的超分子弹性体

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Hart等[26]将聚二酰亚胺与芘基封端的二臂和三臂聚乙二醇分别混合后，得到具有不同交联程度的超分子弹性体，如表3-C所示。相比于使用二臂聚乙二醇作为交联剂，当三臂聚乙二醇作为交联剂时，体系中的共价交联密度得到了提升，材料表现出了更好的力学性能，也表现出明显的弹性体特征。Feula等[27]报道了一种在线型聚丁二烯的链端基上引入带有多个苯环的脲基衍生物基团，如表3-D所示，脲基衍生物之间可以产生氢键作用，而在苯环之间存在一定程度的π-π堆积作用，同时苯环的脲基衍生物这一刚性的端基与柔性聚丁二烯主链不相容，因而产生了两相结构。材料的流变行为表现出明显的弹性体特征：在30 ℃下的主曲线上，出现了较宽的橡胶平台。相比于大多数基于π-π堆积作用构建的超分子材料需要在较高的温度下进行自修复，该体系能够在较低的温度下(45 ℃)进行自修复。

4 基于离子相互作用的超分子弹性体

离子相互作用是一种静电吸引作用，它既可以在已经质子化的阴离子和阳离子之间产生，也可以产生在未质子化的有机酸和有机碱之间，因其能够同时发生氢键作用和质子转移，也称为离子氢键作用(最常见是羧基和胺之间形成的离子氢键)，这种相互作用能够形成一定的离子聚集体，而离子聚集体具有温敏特性和补强的特性，能够显著提高材料的力学性能。Aboudzadeh等[28]对于基于多种商业化的二/三官能度的小分子的胺和二官能度的羧酸构建的超分子离聚物进行了研究，如图1-(a)所示，核磁和红外表明了体系中存在着酸和碱的质子转移现象。Aboudzadeh等[29]对柠檬酸与三种不同结构的胺构建弹性体的流变行为进行了深入的研究，在低温或者高频下，由于离子相互作用产生弹性网络；在高温和低频下，由于体系中的离子相互作用倾向于解离的状态，因此表现为黏流体网络。该研究为基于可再生物质构建自愈合材料同时具有离子传导性质的材料提供了研究思路。

Comi等[30]将叔胺接枝到聚氨脂网络的侧基上，而羧酸为非共价交联剂，得到了一种生物基材料，如图1-(b)所示。通过离子氢键的重组，该材料显示出形状记忆、可回收和自修复等功能。材料的力学性能可通过添加不同的酸来进行调整。Madsen等[31]首次报道了将基于离子键的自愈合聚合物用于界电击穿材料。该材料由PDMS和接枝了氨基和羧基的PDMS形成互穿聚合物网络，如图1-(c)所示。由于带有极性基团，该弹性体具有较高的介电常数；氨基和羧基之间的质子转移形成可逆非共价交联，使得该介电弹性体具有良好的自愈特性，在发生诸如撕裂或电气等有害事件后具备自我修复的能力。这种基于离子相互作用解决方案为提高介电弹性体的寿命和使其能承受数百万次高电压循环的能力提供了借鉴。Miwa等[32]通过将带有羧基的聚异戊二烯部分中和，形成羧酸钠的侧基，一小部分的离子基团进入疏水的聚合物形成离聚体，被中和的及未被中和的羧基结构能够在离聚体之间进行跳跃，从而进入到离聚体内部，因此交联网络的重排能够在室温下进行，如图1-(d)所示。这种离子聚集体之间可以快速重排的离子交联网络具有以下特性：通过分子链间滑移的阻力来提高网络的韧性和拉伸强度、材料在室温下具有自愈合的特性，不需要外界的干预。

(a)柠檬酸与不同的二胺；(b)带叔胺的PU与不同的二/三元酸；(c)端羧基PDMS与侧氨基PDMS；(d)带羧基和羧酸钠侧基的聚异戊二烯；(e)氨基和羧基形成离子氢键结构；(f)羧基和羧酸钠形成离子氢键结构图1 基于离子氢键的超分子弹性体

5 结束语

超分子弹性体的研究方兴未艾，不管是在材料制备还是机理研究方面的文献报道都卷帙浩繁。未来，如何更好地利用非共价键对外界刺激有良好响应的特点开发功能性超分子弹性体，发掘更多应用，补足传统弹性体的缺陷，是重要的研究方向；同时，由于非共价键键能低，导致材料强度不高，因此提高材料强度也是超分子材料今后一个研究热点。