在SiO2衬底上生长多晶Ge薄膜的结晶机制研究

董少光，庄君活，曾亚光

（佛山科学技术学院物理与光电工程学院，广东佛山528000）

在太阳电池材料应用领域，在低温条件下利用SiO2衬底生长多晶Ge薄膜是一项非常重要的半导体材料生长技术[1]。近些年来，由于多晶Ge薄膜可以作为单晶Ge的替换材料，其生长的成本又比较低，因而多晶Ge薄膜的生长技术受到广泛地关注和研究[2]。有研究发现，单晶Ge材料与III-V族半导体材料具有非常好的晶格匹配度，并且多晶Ge薄膜与单节或多节太阳电池中GaAs的外延生长也有很好的晶格匹配度[3]。此外，利用金属诱导结晶方法生长某些多晶薄膜半导体材料所需的生长温度比没有金属诱导的条件下生长这些材料所需的生长温度要低很多[4]。从物理的基本原理和生长技术的角度来看，在金属诱导结晶的生长技术中，Al诱导结晶方法被认为是一项具有较好发展前景的生长技术[5]。在Al/a-Ge双层薄膜材料中，利用Al诱导结晶生长技术可以使非晶Ge薄膜的结晶温度低至200℃左右，这个温度比Al晶和Ge晶的共熔温度（420℃）要低50%以上[6]。研究发现，当非晶Ge薄膜直接沉积Al薄膜之上时，非晶Ge薄膜可以在250℃以下的温度结晶。这样的低温生长技术开启了多晶薄膜半导体材料可以直接沉积在柔韧的聚合物衬底上的可行性[7]。不过这样的低温生长技术也存在不足之处，比如Al/a-Ge双层薄膜表面上的多晶Ge薄膜会出现不可控的晶向，这可能是由于纳米级的Ge晶颗粒在Al薄膜中随机生长造成的。

对于大多数的光电器件来说，在大面积的衬底或模板上制备多晶薄膜半导体材料，控制其晶体的晶向和晶体的颗粒尺寸也是非常关键的[8]。但是，目前掌握的生长技术和方法还是很难达到这样的高标准、高技术要求。在实验研究中发现，利用GeOx扩散控制界面层可以在Al薄膜表面生长出可控性较好的（111）晶向的多晶Ge薄膜，产生这种现象主要是因为GeOx薄膜层中含有面密度较小的快速扩散路径。GeOx扩散控制界面层位于非晶Ge薄膜和Al薄膜之间，在Al诱导结晶过程中有效地改善了非晶Ge薄膜和Al薄膜之间产生层交换的结晶效果。

尽管在非晶Ge薄膜转变为多晶Ge薄膜的结晶过程中，有关实验已经证实了在SiO2衬底表面上的Ge原子会完全分离出来[9]。但是，在Al诱导结晶期间的Al/a-Ge双层薄膜材料中，Al薄膜和非晶Ge薄膜之间的层交换过程的基本细节并没有完全掌握和明白[10]。本次实验研究的目的就是要弄清楚在Al/a-Ge双层薄膜材料中，非晶Ge薄膜转变为多晶Ge薄膜的结晶机制以及在Ge原子是如何从沉积在SiO2衬底上的非晶Ge薄膜中分离出来，然后到达Al薄膜表面的二维快速生长机制。

1 实验处理

本次实验中，在室温下使用真空气压低于10-4Pa的真空蒸发技术制备Al/a-Ge双层薄膜材料样品。首先在熔融的SiO2衬底上沉积厚度为100 nm的非晶Ge薄膜，然后在非晶Ge薄膜上再沉积厚度为50 nm的多晶Al薄膜。最后将制备好的Al/a-Ge双层薄膜材料样品放入真空气压为10-5Pa的真空室内，在温度为200℃的条件下进行退火处理。

在实验分析过程中，采用X射线光电光谱仪（XPS）测定GeOx扩散控制界面层的厚度以及Al组分和Ge组分在Al/a-Ge双层薄膜样品中的深度分布情况。实验中自然沉积的Al薄膜表现出较好的（111）晶向结构，这是因为用X射线衍射仪（XRD）的CuKα射线来测定Al薄膜的晶向分布，发现此时的X射线衍射基本上都发生在衍射角2θ等于38.5°的方向上，所以可以认为Al薄膜具有单一的（111）晶向结构。在Al/a-Ge双层薄膜样品加热的某个阶段进行退火处理，用X射线光电光谱仪（XPS）每隔10 min测量一次Al/a-Ge薄膜双层样品表面的Al组分和Ge组分的分布情况。用配有3 nm电极的X射线能量发散光谱仪（EDS）测量Al/a-Ge薄膜双层样品表面的Ge晶颗粒浓度。用扫描电子显微镜（SEM）观察Al/a-Ge双层薄膜样品表面的多晶Ge薄膜穿过Al薄膜特有的生长过程以及生长方式。用透射电子显微镜（TEM）分析有GeOx扩散控制界面层和没有GeOx扩散控制界面层的Al/a-Ge双层薄膜样品中多晶Ge薄膜的结晶情况。用Auger电子光谱仪（AES）对Al/a-Ge双层薄膜样品进行测量并做相关的分析，例如用XPS和AES分别对自然生长的Al/a-Ge双层薄膜样品和退火处理的Al/a-Ge双层薄膜样品的Ge组分在Al薄膜中所处的深度进行测量，将测量Ar+的溅射时间转换为Al/a-Ge双层薄膜样品表面下方Ge原子的深度分布情况。通过研究分析得出：Ge的非晶相和Ge的晶相之间的自由能之差是非晶Ge薄膜与Al薄膜进行层交换后在Al薄膜表面形成多晶Ge薄膜的主要动力来源。

2 结果与讨论

退火前，自然生长的上层Al薄膜中的Al组分和下层非晶Ge薄膜中的Ge组分（细线上的实心点）在Al/a-Ge双层薄膜样品中的深度分布情况如图1a所示。在真空室内在200℃的温度下绝热退火2 h后，Al薄膜中的Al组分和非晶Ge薄膜中的Ge组分（粗线上的实心点）产生了层交换后的深度分布情况也如图1a所示。从图1a中可以看到，在Al诱导结晶过程中，下层的非晶Ge薄膜中的Ge原子扩散到上层的Al薄膜表面上去了。图1b～d中所示的是在Al/a-Ge双层薄膜样品中，测量样品同一区域的SEM平面图像和AES元素分布图。从这3张图中可以看出，在Al/a-Ge双层薄膜样品退火的中间阶段，Ge原子和Al原子都产生了二维生长。在图1b中的Al/a-Ge双层薄膜样品表面出现的明亮区域是含有Ge晶颗粒的多晶Ge薄膜区域，在Al/a-Ge双层薄膜样品表面出现的暗灰区域是含有残余Al原子的Al薄膜区域。

非晶Ge薄膜的结晶过程发生在Al/a-Ge双层薄膜样品中两种薄膜的交界处，并向SiO2衬底的方向移动。图2是自然生长的Al/a-Ge双层薄膜样品明亮区域的TEM截面图。在TEM图像中的明亮区域，可以发现非晶Ge薄膜呈现出均匀的黑灰色，这是因为非晶Ge薄膜具有均匀性和较弱的散射性[11]。从图2的TEM图像中还可以看到，Al薄膜是由柱状结构的晶体颗粒组成，不过Al薄膜的晶体颗粒的柱状结构也不是特别清晰。由EDS的分析可以知道，Al薄膜和非晶Ge薄膜中分别含有大量的Ge原子和Al原子。通过EDS的定量分析得知，在非晶Ge薄膜和Al薄膜中都含有大量的Ge原子。

图1 Al/a-Ge双层薄膜样品在200℃的温度下退火2 h后的Al组分和Ge组分的分析图

图2 自然沉积生长的Al/a-Ge双层薄膜样品明亮区域的TEM截面图

利用TEM分析含有GeOx扩散控制界面层和没有含GeOx扩散控制界面层的Al/a-Ge双层薄膜样品的结晶情况。最初，在真空中在SiO2衬底上依次沉积150 nm厚的非晶Ge薄膜和50 nm厚的多晶Al薄膜。从图3a的TEM截面图中可以看出，在200℃的温度下退火20 min后，非晶Ge薄膜具有不可控的晶向分布，整个非晶Ge薄膜中晶向都比较混乱。这是由于Ge的非晶相与Ge的晶相之间的自由能之差促使非晶Ge薄膜与Al薄膜进行层交换，导致非晶Ge薄膜结晶成核的[12]。由热动力学计算分析可知，Ge原子在Al/a-Ge双层薄膜样品的界面处可以结晶成核，使得Ge晶粒在层交换的过程中在Al/a-Ge双层薄膜样品内快速结晶成膜[8]。从图3a中还可以看到，为了避免Al薄膜和多晶Ge薄膜之间可能产生其他的混合物，在室温下特意通入臭氧气体使非晶Ge薄膜表面发生氧化反应，目的是在沉积50 nm厚的Al薄膜之前，在非晶Ge薄膜表面上产生一层非常薄的GeOx扩散控制界面层，然后将Al/a-Ge双层薄膜样品在真空室内在200℃的温度下退火1 h。从图3b中的TEM截面图中可以看到，Ge原子通过GeOx扩散控制界面层中的部分缺陷区域后快速扩散，在这些区域中Ge原子先结晶然后再成核，在Al薄膜上的Ge晶粒获得快速的二维生长。通过能量发散光谱仪（EDS）分析可知，明亮区域基本上都是Al晶体颗粒，而暗灰区域就是Ge晶体颗粒了。

在臭氧中生长的GeOx界面层对于控制Ge原子成核及其在Al薄膜表面后期的快速二维生长是非常关键的[13]。由图3c中XPS测定的图像可以看出，通入1 min的臭氧后使得非晶Ge薄膜表面由于氧化而获得的GeOx界面层后，非晶Ge薄膜表现出的Ge原子能级光谱情况。部分非晶Ge薄膜氧化后产生的化合物的化学计量偏移与GeOx（1

图3 Al/a-Ge双层薄膜样品的界面处的TEM截面图

在Al诱导结晶过程中，退火时间对非晶Ge薄膜与Al薄膜进行层交换的影响可以用Ge晶成核的模型加以说明，Ge晶成核的二维生长过程如图4所示。图5表明，多晶Ge薄膜表面的Ge组分所占的面积与整个薄膜表面的面积之比成指数关系。在退火温度为200℃的绝热过程中，得到多晶Ge薄膜所占的面积比是退火时间的函数。研究发现，对于绝热转化动能f来说，多晶Ge薄膜所占的面积比遵循Johnson-Mehl-Avrami方程[14]，方程表达式为

图4 Ge晶成核的二维生长机制示意图

图5 多晶Ge薄膜表面的Ge组分所占的面积比与退火时间的关系曲线图

如果要详细分析产生层交换对应的动力学问题，那么就要分别测量Ge晶粒的面密度和二维生长率。假定在一个特定的成核区域，生长的衰减速率是不变的，非晶Ge薄膜内的Ge晶粒密度大小也是一定的，且该方程的Avrami指数n=1，则由XPS测得的数据绘制的曲线形状与方程（1）拟合得非常好。具体来说，N（T）是退火期间某一时刻形成的Ge晶粒的面密度，k是Ge晶粒的生长率系数，它只与生长率v有关。假定N（T）是通过GeOx界面控制层的快速扩散路径获得的面密度，且该GeOx界面控制层在给定的退火温度下扩散路径是一直有效的。方程（1）的结果说明在较厚的GeOx界面控制层条件下（在臭氧中氧化3 min），在Al薄膜表面上形成的Ge晶粒的面密度要小一些，在较薄的GeOx界面层条件下（在臭氧中氧化1 min），形成的Ge晶粒的面密度却要大一些。

在200℃的退火温度下，在真空室内进行XPS测量。厚度较大、缺陷较少的GeOx界面控制层使得Ge原子的扩散速度非常快，使得Ge薄膜表面的Ge晶粒在较低面积占比的情况下很快就达到了饱和状态。在没有GeOx界面控制层的情况下，非晶Ge薄膜也是很容易结晶的，但是结晶后的Ge晶粒混溶在Al薄膜层内。在图5中可以看到，这种情况下非晶Ge薄膜表面的Ge晶粒面积占比也比较低。在Al诱导结晶过程中氧化时间很短的情况下，在含有GeOx界面控制层的样品中，获得的Ge组分面积占比对应的曲线与方程（1）拟合得很好。所以由实验得出，最优化的GeOx界面控制层应该是薄而且缺陷多，使得Ge原子能快速通过最多的扩散路径进行扩散，实现多晶Ge薄膜大面积的二维生长并交汇融合[15]。

Al薄膜中Al晶的柱状结构颗粒边界之间的空隙就是Ge原子的快速扩散通道[16]。非晶Ge薄膜中释放的Ge原子有可能进入Al晶柱状结构颗粒边界的空隙，补偿扩散进入非晶Ge薄膜的Al原子。当非晶Ge薄膜的内部结晶时，Al薄膜外部的柱状结构就完全变形了，转变成为多晶结构。释放到Al薄膜中的Ge原子就会形成非晶AlGe合金，并在Al晶柱状结构颗粒边界结晶成核，导致Al晶柱状结构遭到损坏。在非晶Ge薄膜中形成的非晶AlGe合金通常出现在Al薄膜表面的最外层。

实验过程中，在温度为200℃的低温条件下退火，在SiO2衬底上的Al/a-Ge双层薄膜样品内发生了Al原子与Ge原子之间的层交换过程。图6的模型能够粗略地描述Al薄膜与非晶Ge薄膜之间层交换产生的相互作用过程。在SiO2衬底上的多晶Ge薄膜的层交换区域，发现了非晶AlGe的合金薄膜[17]。在非晶AlGe合金薄膜中含有较多的Ge原子，但此时Al原子的浓度比平衡状态下固液共存态的Al原子浓度要高很多。根据Al元素和Ge元素的相图可知，非晶AlGe合金的共熔点是420℃。由于Al原子和Ge原子之间存在很强的引力作用[18]，所以就很容易形成非晶AlGe合金薄膜。在低于共熔点温度时，在非晶Ge薄膜中Al原子的浓度可以根据公式推导出来[19]。之所以能推导出Al原子的浓度，说明在温度为200℃时的非晶AlGe合金薄膜中，Al原子的最大溶解度是由非晶AlGe合金组分中x的大小决定的。

实验中，非晶Ge薄膜在200℃的温度下进行退火，得到的结晶温度是低温共熔系中利用金属调制结晶的典型结果[20]。金属调制结晶的结晶温度与Ge合金系的共熔温度有密切的关系。因此，亚稳态的非晶AlGe合金（Al原子扩散到非晶Ge薄膜中形成的）很有可能由这种赝共熔反应而产生的结晶，在平衡状态下产生了微米级的Al晶和Ge晶颗粒混合物。在200℃的温度下再进一步退火，可以促使Al原子扩散到Ge薄膜后该结晶区域的快速生长，在共熔温度时Ge原子的浓度达到了28%，这个数据比氧的化学计量x为1.5时要低很多。可以认为，这么低的Ge原子浓度是因为产生了非晶AlGe合金，在平衡状态下Al晶和Ge晶的混合物发生了分解反应，非晶Ge薄膜会受到赝共熔反应明显的影响[21]。

图6 粗略描述Al薄膜与非晶Ge薄膜之间相互作用的截面图

根据上述讨论，可以提出产生非晶AlGe合金的反应模型。该模型描述了非晶Ge薄膜在金属调制结晶过程中的结晶机制

式中c-Al和c-Ge分别是晶体Al和晶体Ge。产生的非晶AlGe合金减弱了Ge原子与Al原子接触时它们之间的束缚。因此，非晶AlGe合金薄膜可以获得较高的原子迁移率。这个非晶AlGe合金薄膜由于形成了亚稳态非晶AlGe合金，因而减少了其自身的能量，最终导致非晶Ge薄膜产生了结晶现象[22]。

在Al/a-Ge双层薄膜样品中，下层的非晶Ge薄膜的Ge原子通过上层的Al薄膜扩散到样品最顶层的扩散机制与非晶Ge薄膜中的非晶AlGe合金的形成有直接的关系。由于存在赝共熔反应，使得非晶AlGe合金结晶后，在平衡状态下该合金进一步分解为Al晶和Ge晶的混合物以及非晶Ge颗粒。这些释放出来的Ge原子扩散到Al薄膜是为了补偿扩散到样品下层Ge薄膜中的Al原子。这些释放的Ge原子与Al原子反应又再次形成非晶AlGe合金，并且在这些Al晶颗粒的柱状结构边界结晶成核，导致Al薄膜的柱状结构完全被破坏了。非晶Ge薄膜中的Ge晶被赝共熔反应分解后，从Al薄膜的内部被挤压出来，最后与非晶Ge薄膜的表面完全分离。非晶Ge薄膜表面的Ge原子与邻近的Al晶颗粒重复发生赝共熔反应，最后整个非晶Ge薄膜就完全转变为多晶Ge薄膜。可以认为释放的Ge原子能通过Al薄膜进行扩散是由于非晶Ge原子与晶体Ge原子之间的自由能差导致的。晶体Ge薄膜稍微有点偏离SiO2衬底，可能是由于沉积在SiO2衬底上的Al薄膜内有零散的残余应力而导致的。

3 结论

在200℃的退火温度下，在SiO2衬底上通过Al诱导结晶的方法结合使用了GeOx界面控制扩散层，证实了Al/a-Ge双层薄膜样品的层交换过程是通过非晶Ge转变为晶体Ge的非晶AlGe合金促成的。在臭氧环境下生长的GeOx界面扩散层可以控制在Al薄膜上晶体Ge的成核以及后续的生长速率。这种生长方法在其他低温金属诱导结晶过程中也有广泛的应用。其中亚稳态的非晶AlGe合金的形成以及Al晶和Ge晶的赝共熔反应也是生长性能稳定的非晶半导体材料的重要决定因素。