地沟油及其生物柴油多参数的基础物性预测及误差分析

张博然 李法社,2 王 霜 隋 猛

(昆明理工大学冶金与能源工程学院1，昆明 650093) (省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室2 ，昆明 650093)

生物柴油是利用动植物油脂与醇通过酯化或酯交换反应，生成的一种清洁绿色燃料，具有良好的燃烧性、环境友好性和可再生性等优良性能，目前已经成为石油基燃料的优质替代品[1-4]。相较于传统工艺生产生物柴油，超临界甲醇法因其制备工艺简单、产物生成速度快等优势而备受关注[5-6]。可靠准确的基础物性数据、传递性质数据和平衡性质数据在超临界甲醇法制备工艺的发展与完善过程中扮演着至关重要的角色。然而，生物柴油的主要组分多为不稳定的酯类，制备生物柴油所需原料油的主要组分为三硬酯酸甘油酯、三油酸甘油酯等多种甘油三酸酯[7-9]。生物柴油组分种类颇多且较为复杂，温度、压力等外界环境条件的变化都会引起物性值的改变；此外，由不同批次原料油所制备的生物柴油，各主要组分的含量比例也不尽相同，因而仅通过实验方法测定制备过程中所需的相关物性数据具有很大的局限性，严重制约和阻碍了超临界甲醇法制备工艺的发展及生物柴油工艺设计模型的建立[10]。

化工计算的出现，有效的解决了不同组分多种物性难以测定的问题，为生物柴油相关物性的获得，提供了新的解决思路与途径[11-12]。基团贡献法[13-15]运算简单、计算结果较为准确，目前被广泛使用。根据不同分子中的相同基团具有相似的物理特性，基团贡献法将分子的物性假设为各个基团物性的总和[16-17]，通过回归分析总结出关联式[18]，由Marrero-Pradillo提出基团相互作用贡献法[19]。本研究主要以此方法为基础，整理出一套地沟油及其生物柴油多参数的基础物性，为地沟油生物柴油的工业制备与应用提供参考。

1 地沟油及其生物柴油主要组分的基本参数

采用GC-MS测定同一批次地沟油及其生物柴油的主要组分及各组分具体含量，地沟油及其生物柴油相关基本参数与含量测定结果见表1。

表1 地沟油及其生物柴油主要组分基本参数及含量

2 基本物性数据估算方法

临界性质作为物质物性的基础参数，其准确性在很大程度上影响着化工流程模拟与石油化工控制的好坏，对许多热力学函数的计算与应用起着至关重要的作用。然而由于诸多物质的不稳定性以及当前技术的局限性，仅依靠实验唯一途径获得数据，无法满足工业模拟与生产的需求[20-21]。本研究采用对Lydersen改进后的方法——Joback法，对地沟油及其生物柴油主要组分的临界性质进行了估算。

临界温度

(1)

临界压力

(2)

临界体积

(3)

式中:Tc为临界温度/K；pc为临界压力/bar；Vc为临界摩尔体积/cm3·mol-1；Tb为正常沸点/K；C为碳链数；nA为原子数目；ni为基团数目，地沟油及其生物柴油主要组分各基团具体数目见表3；ΔTci、Δpci、ΔVci分别为各基团对临界温度、压力、体积的贡献值，其具体数值见表2。

偏心因子

(4)

标准生成热和标准自由热

(5)

(6)

正常沸点下汽化热

(7)

气体黏度

(8)

式中:μg为气体黏度/μPa·s；Mr为摩尔质量/g/mol；A=∑niAi，Ai值见表2；Tg为气体温度/K；τ′为气体温度与临界温度的比值。

液体黏度

(9)

(10)

式中:μL为液体黏度/mPa·s；T为液体温度/K；cA为碳原子数目。

液体热导率

κL=C1+C2(1-τ″)2/3

(11)

式中:κL为液体热导率/w·cm-1·K-1；C1=∑niΔCi1，C2=∑niΔCi2，Ci1、Ci2的值见表2；τ″为液体温度与临界温度的比值。

表面张力及纯溶液饱和密度

(12)

(13)

式中:σ为表面张力/mN·m-1；ρs为纯溶液饱和密度/g·cm-3；ρv为气体密度，一般为0；D1=∑niDi1，D2=∑niDi2，D=∑niDi，Di1、Di2、Di值见表2。

表2 各基团贡献值

理想气体热容

(14)

纯液体热容

(15)

式中:Cpl为纯液体热容/J·mol-1·K-1。

3 估算结果

3.1 地沟油及其生物柴油主要组分估算结果

表3为地沟油及其生物柴油主要组分各基团数目的统计结果；表4、表5分别表示地沟油及其生物柴油主要组分基础物性及其传递性质和平衡性质相关物性数据估算结果。

表5中，气体黏度、液体热导率、表面张力为T=373 K时估算结果；理想气体热容、纯液体热容为T=353 K时估算结果；液体黏度为T=313 K时估算结果；纯溶液饱和密度为T=298 K时估算结果。

3.2 地沟油及其生物柴油基本物性数据估算结果

由地沟油及其生物柴油各主要组分的基本物性数据及其含量，即可估算得到地沟油及其生物柴油部分基本物性，具体结果见表6。

表3 地沟油及其生物柴油主要组分各基团数目

表4 主要组分基本物性数据估算结果

表6 地沟油及其生物柴油基本物性数据

3.3 相关估算方程系数确定

地沟油及其生物柴油重要的传递和平衡性质数据相关估算方程系数见表7。

3.4 运动黏度估算结果评价

在现有实验条件基础下，本研究测定了较具有代表性的不同温度下地沟油生物柴油的运动黏度，并与计算结果进行比较，具体结果如图1所示。

表7 传递性质和平衡性质估算方程系数确定

图1 地沟油生物柴油运动黏度实测与计算值

4 结论

本研究运用合适的估算方法，有效的解决了超临界甲醇法制备生物柴油所遇到的部分物质临界性质难以测定的问题。

成功估算出地沟油及其生物柴油与传递性质和平衡性质有关的物性数据，测定了不同温度下地沟油生物柴油的运动黏度用以评价估算结果，误差均在5%以内，估算所得物性参数可以作为地沟油生物柴油工业生产过程中的理论参考值。

本研究通过运用基团贡献法，得出了一整套地沟油及其生物柴油的基础物性，填补了地沟油生物柴油制备过程中部分物性数据的缺失与空白，为地沟油生物柴油的成功制备提供了必要的保证。同时，也为解决生物柴油工艺模拟设计中所遇到的阻碍，提供了一个新的方法和途径。