硫酸根自由基对酸性红37的降解动力学与机制

庄 帅， 阳 海， 安继斌， 胡 倩， 张 浩， 贺贵添， 易 兵

(1. 湖南工程学院 环境催化与废弃物再生化湖南省重点实验室， 湖南 湘潭 411104；2. 重庆文理学院 环境材料与修复技术重庆市重点实验室， 重庆 402160)

偶氮染料废水色度高、毒性强，不经处理直接排放会造成严重的环境污染[1-3]。目前市场上的偶氮染料以含有单个或多个偶氮键(—N═N—)而得名，其中酸性红37(AR37)主要用于蛋白质纤维的染色，锦纶、锦纶混纺和皮革的染色，羊毛、蚕丝的印花以及阳极铝、纸张和肥皂的着色等[4]。AR37作为一种常见的水溶性偶氮苯酸性染料广泛运用于工业生产和人类生活中，因此探索水体环境中AR37去除方式和去除可行性对酸性染料甚至是化学染料的降解具有一定的指导意义。同时，研究水体环境中AR37降解和迁移转化规律等也具有重要的环境保护意义。

高级氧化技术是实现染料废水矿化的理想处理手段[5]。近年来，基于硫酸根自由基(·SO4-)的高级氧化技术逐渐引起科研工作者的关注并成功运用于水体环境中有机污染物的去除以及迁移转化规律的研究[6-7]。这是由于·SO4-具有较高的氧化还原电位，相比羟基自由基(·OH)具有更长的半衰期，在中性或碱性条件下仍有较好的氧化能力。基于·SO4-的高级氧化过程中，过硫酸盐KSO5(PMS)和K2S2O8(PDS)充当氧化剂，其在过渡金属离子[8]、紫外光[9]、碱[10]、加热[11]等作用下能够活化产生·SO4-[12]。过渡金属离子和紫外光被认为是最常用的活化方式，然而重复利用性以及潜在的毒性限制了过渡金属离子活化的应用[13]，而紫外光活化过硫酸盐的光催化技术在降解有机废水方面具有良好的潜力。Kolthoff和Miller研究发现，在外在的能量下，过二硫酸钾盐(PDS)分子中能发生O—O键的均裂而生成2个·SO4-，并且光活化体系中短波长紫外光和高的紫外光辐射频率能促进·SO4-的高效生成并抑制·OH等其他活性氧物种(ROSs)的产生[14]。此外，非质子极性溶剂(如二甲基亚砜、乙腈等)环境有利于单一·SO4-的稳定存在[15]。据文献调研，单一·SO4-反应体系中染料的降解研究还未见相关文献报道。

本文以单偶氮染料AR37为目标化合物，选用主波长为254 nm的低压汞灯为光源活化非质子极性溶剂中的PDS，达到高效产生·SO4-的同时抑制其他ROSs的产生，使得单一的·SO4-和AR37直接作用，从而探索UVC/PDS/非质子极性溶剂体系中AR37降解动力学、不同因素对其降解动力学的影响及其该体系中·SO4-对AR37的反应机制和降解途径，以期为实际水体环境中AR37在活性氧物种作用下的迁移、转化、归趋和光活化降解提供理论和实验参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

酸性红37(AR37，结构式见图1)，过二硫酸钾盐(PDS)、叔丁醇(TBA)、乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和乙腈(ACN)，AR级，国药集团化学试剂有限公司；甲醇(MeOH)，GR级；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)，纯度>97%，美国Saint Louis公司；纯净水(Millipore Milli-Q系统，内置主波长172 nm的灯光以保持总有机碳的总含量 ≤ 13 μg/L)。

图1 AR37分子结构式Fig.1 Chemical structure of AR37

BL-GHX-V型光催化反应仪(上海比朗仪器有限公司)，搭配主波长为254 nm、功率为20 W的低压汞灯，反应器为150 mL双层夹空派克玻璃器皿，低压汞灯平行放置于反应器瓶口中心正上方5 cm处，通过循环水冷却保持反应器恒温；HPLC-2030型高效液相色谱仪(岛津)；HPLC/MS/MS型液质联用仪(API 4000系列)；10～1 000 μL微量连续可调移液器(上海艾本德有限公司)。

1.2 光活化反应实验

配制浓度为100 μmol/L的AR37染液100 mL,将其转入光催化反应器中，测得液面与上方光源的距离为7 cm，液面处的光强为5.32 mW/cm2，通过循环水冷却保持反应器恒温在(25±1) ℃。向100 mL AR37染液中加入一定量的固体PDS，开启磁力搅拌器使溶液均匀搅拌10 min，充分溶解后开启紫外灯并开始计时，每隔一定时间取出1 mL反应液于等体积甲醇的离心管中，经0.22 μm 滤膜过滤，得到样品，用高效液相色谱及液质联用仪分析。

1.3 分析方法

偶氮染料AR37在UVC/PDS体系中的降解动力学分析是在HPLC-2030型高效液相色谱仪(Shim-pack GIST C18, 250 × 4.6 mm, 5 μm) 上完成，检测条件为：流动相A (MeOH)与B(H2O)体积比为70∶30，CR柱温为30 ℃，流速为 0.5 mL/min，进样量为 20 μL，检测器波长为517 nm。

AR37降解中间产物的鉴定是通过HPLC/MS/MS完成，由岛津公司的液相色谱，配置Kromasil色谱柱(Kromasil C18, 250 mm×4.6 mm, 5 μm), LC-10AT泵，质谱联用API 4000分析仪，其中流速为0.5 mL/min，流动相为50%ACN+50%去离子水。质谱条件为：电子喷雾界面作MS和MS-MS的测定。其中ESI电压为5.5 kV,源模块和脱溶温度分别为130 ℃和400 ℃，用高纯氮做脱溶和喷雾碰撞气体，流速设定为6 mL/min。高纯氮气同时也用作2.5 Pa下的碰撞气体。

反应体系中活性氧物种种类的鉴定通过电子顺磁共振仪(德国EMX EPR/X-band)完成，100 mmol/L的5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物用作自旋捕获试剂。纯水体系以及乙腈和水混合体系中PDS在UVC光照10 min后直接取样，置于100 μL样品管中待测。

2 结果与讨论

2.1 不同有机溶剂对AR37降解可行性

选用主波长为254 nm的紫外灯为光源，探索了 AR37在UVC/PDS/不同溶剂体系下降解可行性，其中AR37初始底物浓度为100 μmol/L，PDS质量浓度为1.0 g/L，温度为25 ℃，光强为3.54 mW/cm2，结果如图2所示。图中：C0为反应体系中AR37的初始浓度；C为反应不同时间段AR37的浓度。C/C0越小，降解效果越好。可以看到：AR37在DMSO、乙腈水溶液和纯水溶液均具有较好的降解效果，反应60 min其去除率均在98%以上；而在DMF溶剂中反应60 min后AR37去除率仅为7%。AR37在不同溶剂体系中的去除率遵循以下规律：100%DMSO > 90%ACN+10%H2O > 50%ACN+50%H2O > 100%H2O > 100%DMF。

图2 AR37在不同溶剂中的降解效果Fig.2 Degradation effect of AR37 in different solvents

DMSO溶剂中AR37获得较好的去除率，可能是由于DMSO是非质子极性溶剂，其溶剂本身可以与AR37分子中偶氮键直接发生反应[16]，偶氮键的断裂加速了目标化合物的降解。AR37在乙腈水溶液的去除率均高于纯水溶液，则可能是2种不同类型体系中所产生活性氧物种自由基的差异而引起的，下一步实验将继续验证。DMF溶剂中AR37的去除率最低，则是由于该溶剂本身在200～300 nm范围有较强的紫外线吸收[17]，透过率较低的紫外线不能有效地活化溶剂中的PDS，从而导致AR37的去除率较低。因此，在后续的实验中以ACN作为有机溶液，探讨AR37在UVC/PDS/有机溶剂(90%ACN+10%H2O)中降解动力学和反应机制，结果如图3所示。可以看出，UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中的降解效果最好，反应体系中适量水的引入有利于PDS溶解。

图3 AR37在4种不同ACN溶剂体系中的降解曲线和-ln(C/C0)与反应时间的关系Fig.3 Degradation curves of AR37 in four kinds systems of ACN solvents(a) and relatonship between -ln(C/C0) and time(b)

空白对照实验发现，(90%ACN+10%H2O)、PDS/(90%ACN+10%H2O)和UVC/(90%ACN+10%H2O)3种反应体系中AR37的去除率较低，反应60 min时AR37基本没有降解。然而UVC/PDS/(90% ACN+10%H2O)体系中，AR37反应60 min其去除率则达到98%以上。

进一步利用朗格缪尔-欣谢尔伍德的简化方程式[18-20]对AR37在该体系中的降解过程进行模拟。

-dC0/dt=kC

式中：k为假一级动力学常数；t为降解反应时间，当t=0时，C=C0。

根据-ln(C/C0)对反应时间作图，结果如图3(b)所示。可以看出：AR37在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中的降解符合假一级动力学，其动力学常数k等于0.123 min-1。

2.2 乙腈体系中AR37降解动力学的探讨

UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中PDS的浓度是影响AR37降解速率的一个重要因素。在底物初始浓度为100 μmol/L，反应温度为25 ℃，反应光强为5.32 mW/cm2条件下，探究了PDS质量浓度对AR37降解动力学的影响，结果如图4所示。

图4 不同PDS质量浓度下AR37的降解曲线和PDS质量浓度对AR37降解速率的影响Fig.4 Degradation curves of AR37 under different PDS dosage(a)and effect of PDS dosages on degradation kinetics of AR37(b)

不添加PDS条件下AR37基本不发生降解，然而当PDS质量浓度为0.5 g/L时，其降解速率为0.086 1 min-1；当PDS质量浓度增加到1.0 g/L时，其降解速率达到最大值0.108 1 min-1；再进一步增加PDS质量浓度，AR37的降解速率则没有明显的变化。AR37降解速率随着PDS质量浓度的增大而增大，可能是因为PDS质量浓度增大，更多的PDS被UVC活化产生更多的·SO4-，从而导致较高的降解速率；然而反应体系中进一步加大PDS质量浓度时，其在90%ACN+10%H2O溶剂中已经趋于饱和，过多PDS以晶体的形式析出并没有参与到反应中去。因此，在后续实验中PDS的质量浓度选择1.0 g/L。

在光强为5.32 mW/cm2和温度为25 ℃的条件下，探讨了AR37初始浓度对其降解动力学的影响，结果如图5所示。AR37的降解速率随着底物初始浓度的增加由0.286 0 min-1降低到0.009 6 min-1。可能是由于UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中产生·SO4-等活性氧的量是一定的，因而过高的底物浓度导致了降解速率的较低。

图5 不同底物浓度下AR37的降解曲线和底物浓度对AR37降解速率的影响Fig.5 Degradation curves of AR37 under different substrate concentration(a) and effect of substrate concentration on degradation kinetics of AR37(b)

反应温度是影响UVC/PDS/(90%ACN+10% H2O)体系中AR37降解速率快慢的一个重要因素。在底物初始浓度为100 μmol/L，PDS质量浓度为1.0 g/L和光强为5.32 mW/cm2的条件下，探讨了反应温度对AR37降解动力学的影响，结果如图6所示。可以看出：AR37的降解速率随着温度的升高而加快；当反应温度为5 ℃时，AR37的光催化降解速率为0.059 6 min-1；当反应温度为45 ℃时，AR37的光催化降解速率为0.241 2 min-1。温度较高的反应体系有利于AR37的光活化降解[21]。这是由于高温有利于PDS的活化从而促进了·SO4-的生成，然而过高的温度会导致溶液挥发，影响实验结果的重复性。

图6 不同反应温度下AR37的降解曲线与反应温度对AR37降解速率的影响Fig.6 Degradation curves of AR37 under different reaction temperature (a) and effect of different reaction temperature on degradation kinetics of AR37 (b)

固定反应条件，进一步探讨不同紫外光强对UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中AR37降解速率的影响。实验通过调节低压汞灯(光源)与反应器液面之间的距离来调节反应光强。当该光源与反应液面之间的距离分别为3，5，7，9，11 cm时，对应的反应液面的光强则分别为10.63，7.31，5.32，4.55，3.45 mW/cm2，实验结果如图7所示。从图7(a)可看出，随着UVC光强的增强，AR37的降解速率显著提高；图7 (b)则进一步说明当光强由3.45 mW/cm2增加到5.32 mW/cm2，AR37降解速率由0.084 7 min-1增加到0.241 2 min-1。紫外光强的增强对AR37降解具有明显的促进作用，其主要原因可能是增大光强为反应体系提供了更多的能量，S2O82-在短波长和高的紫外光辐射频率中能加速发生O—O键的均裂而提高·SO4-的生成效率(如图8所示)，促进·SO4-的高效生成有利于提高体系中PDS的活化效率[22]，从而缩短了降解反应时间。

图7 不同光强下AR37的降解曲线和光强对AR37降解速率的影响Fig.7 Degradation curves of AR37 under different light intensity (a) and Effects of different light intensity on the degradation kinetics of AR37(b)

图8 S2O82-的均裂反应式Fig.8 Homolysis of S2O82-

2.3 乙腈体系中活性氧化物种的鉴定

为区分UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中不同活性氧物种对AR37的降解贡献，选用EtOH和TBA作为分子探针作进一步研究。EtOH与·OH和·SO4-的反应速率常数为(1.2～2.8)×109、(1.6～7.7)×107L/(mol·s)，而TBA与二者的反应速率常数则分别为(3.8～7.6)×108、(4.0～9.1)×105L/(mol·s)[23]；因此，EtOH对·OH和·SO4-具有较高的反应活性，对二者均能淬灭，而TBA则主要淬灭反应体系中的·OH，与·SO4-的反应活性不高。在底物初始浓度为100 μmol/L，光强为5.32 mW/cm2，PDS的质量浓度为1.0 g/L，温度为25 ℃的条件下，探索不同质量浓度的EtOH和TBA对AR37的降解动力学的影响，结果如图9所示。从图9(a)看出，在5～100 g/L的范围内，随着EtOH质量浓度的增加，AR37去除率显著降低。然而5～50 g/L的TBA则对AR37的去除率没有明显的影响(见图9(b))，反应60 min其去除率均在98%以上，仅当TBA质量浓度上升到100 g/L时对AR37的去除率显示出其抑制作用。

图9 加入不同浓度EtOH和TBA后AR37的降解曲线以及降解速率的比较Fig.9 Degradation curves of AR37 after addition of EtOH(a)，TBA(b)and comparison on degradation rate(c)

进一步运用朗格缪尔-欣谢尔伍德动力学方程对其降解速率进行模拟。加入5，10，15，30，50，100 g/L EtOH时，AR37降解速率依次为0.025 4，0.013 9，0.008 8，0.007 5，0.006 8 min-1；而加入相同量的TBA时，其降解速率则分别对应于0.082 3，0.080 2，0.076 1，0.073 6，0.073 5，0.036 3 min-1(如图9(c)所示)。实验结果表明，UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中有大量·SO4-、·OH等活性氧物种的存在，而TBA对该体系中AR37的降解没有明显的抑制作用，则进一步说明该反应体系中·SO4-对目标化合物的降解起主要作用，而·OH等其他活性氧物种的贡献相对较小。当TBA质量浓度提高到100 g/L时，AR37的降解速率显著降低，可能是由于反应体系中高浓度的TBA和AR37与·SO4-起到竞争反应的作用，从而导致AR37降解速率较低。

为验证上述分子探针对反应体系中活性氧物种的测定，进一步在UVC/H2O/PDS和UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中分别加入自旋捕获试剂DMPO, 并通过电子顺磁共振仪的检测。研究发现，UVC/H2O/PDS体系中·SO4-和·OH二者共存，而UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)等非质子极性溶剂体系中则得到了单一的·SO4-(如图10所示)。

2.4 乙腈体系中AR37降解机制

光、热和过渡金属等传统光活化PDS水溶液体系中·OH和·SO4-等多种活性氧物种共存[24-25]，而UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中·SO4-占据绝对主导作用，因此，探索该体系中AR37在·SO4-作用下的降解途径并区分·OH等其他活性氧物种对其影响具有重要的意义。图11示出利用HPLC/MS/MS对AR37在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中反应15 min后的总离子流图谱(TIC)。可以看出一共检测到10个降解中间产物，分别对应为P1～P10。然后结合其给出的质荷比和可能的分子式，对该化合物对应的降解中间产物进行了推导，结果如表1所示。P1为AR37的羟基化产物，P2为单个磺酸基被羟基自由基取代的产物，P3为单个磺酸基断裂产物。P4，P5和P7则为偶氮键断裂而形成的萘环衍生物，P6为2个磺酸基均被羟基取代的产物，P8为磺酸基直接断裂和被羟基自由基取代的产物。P9和P10则为对硝基乙酰苯胺和对胺基乙酰苯胺。值得注意的是，实验中并没有直接检测到·SO4-对AR37直接作用而生成的降解中间产物，并且在反应体系中加入50 g/L EtOH(反应体系2)后部分羟基化产物在同样的反应时间未能检测到，而加入50 g/L TBA (反应体系3)时，AR37的羟基化产物则仍然存在。

图11 AR37在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中反应15 min后HPLC/MS/MS的TIC图谱Fig.11 TIC chromatography of AR37 after 15 min reaction in UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O) system

结合AR37在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)反应体系中降解产物的鉴定，得出AR37在·SO4-作用下的降解途径主要有3种，结果如图12所示。首先是单电子转移途径，即AR37在·SO4-的作用下丢失1个电子，从而发生氧化反应导致AR37分子中磺酸基和偶氮键发生断裂，并生成萘衍生物和乙酰苯胺类化合物。其次，·SO4-或者·OH对AR37分子中芳香环上的氢原子发生吸氢反应，从而导致AR37分子丢失1个·H而形成带苯基的芳香自由基，而该自由基在体系中水分子的作用下进一步发生链增长和传递，形成羟基取代产物。此外，·SO4-和AR37作用后形成的芳香自由基产物不稳定，进而继续转化生成稳定的羟基取代产物。最后，反应体系中少量的羟基自由基可以直接作用于AR37分子发生取代反应，直接导致羧基的断裂并在原位引入羟基自由基。

表1 AR37可能的降解中间产物Tab.1 Proposed structure of AR37

注：体系1—UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)；体系2—UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)/50 g/L EtOH；体系3—UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)/50 g/L TBA。

图12 AR37在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中可能的降解途径Fig.12 Proposed degradation mechanism of AR37 in system of UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)

3 结 论

1) UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中AR37能够有效地去除，反应60 min其去除率达到98%以上，降解速率为0.123 min-1。在不同的溶剂中AR37体现了不同的去除效率，其排序为：100%DMSO > 90%ACN+10%H2O>50%ACN+50%H2O>100%H2O>100%DMF。

2) UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中高温和光强较强有利于提高AR37的降解效率，而增加反应体系中PDS的质量浓度对提高AR37降解速率没有明显的影响。活性氧物种淬灭实验表明，该体系中·SO4-对AR37的降解占据主导作用。

3) UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中检测到10种AR37的降解中间产物，加入淬灭·OH的TBA后反应体系中仍然可检测到羟基取代产物的生成。UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中AR37的初始降解途径主要包括单电子转移反应导致的脱磺酸基和偶氮键断裂以及吸氢反应和取代反应导致羟基化产物等。

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