溶剂芳香性对渣油沥青质稳定性的影响

施 洋，杨清河，贾燕子

(中国石化石油化工科学研究院，100083)

固定床渣油加氢(RHT)-催化裂化双向组合技术(RICP技术)是将富含多环芳烃的重质石油资源高效转化为汽油、柴油、低碳烯烃的重要技术之一。RICP技术通过引入芳香性溶剂，改善了沥青质的稳定性，延长了RHT装置的操作周期，并改善了渣油的杂质脱除效果[1-2]。本研究尝试采用溶解度参数关联溶剂的芳香性，并通过Flory-Huggins活度系数理论建立沥青质稳定性的计算方法，深入认识RICP技术中溶剂芳香性与沥青质稳定性的关系。

沥青质稳定性有很多实验测定方法[3-6]，并获得了较多认识。1984年，Hirschberg等[7]将渣油看作是以高分子的沥青质为溶质、SAR(饱和分、芳香分、胶质的总和，下同)为溶剂的高分子溶液，并利用Flory-Huggins方法考察了油藏环境下的沥青质稳定性，为沥青质稳定性研究提供了一种新的途径。Flory-Huggins方法[8]基于无热溶液提出，对于性质近似无热溶液的高分子溶液同样适用[9]。渣油近似无热溶液体系，渣油的芳香性越高，则渣油的性质越趋于无热溶液。这一认识奠定了Flory-Huggins应用于渣油体系的基础。

溶解度参数δ是Flory-Huggins活度系数模型中的重要参数。δ又称内聚能密度，单位为MPa0.5。δ与芳烃溶剂的烃组成有关[10-11]，烃类溶剂的密度d越大、H/C原子比(H/C比)越小，则芳香性越强，δ越大。

本研究首先建立δ与溶剂芳香性的关联方法，并建立基于Flory-Huggins公式的沥青质稳定性计算方法，从而深入认识溶剂的芳香性对沥青质稳定性的影响。

1 实 验

1.1 原 料

1.1.1 渣油的选择选用沙特轻质原油(沙轻)常压渣油为研究对象，相关性质见表1。将沙轻常压渣油与正庚烷按质量比1∶20混合形成溶液，并在120 ℃下搅拌2 h，常温静置10 h后过滤出沥青质，并利用旋转蒸发仪从滤出液中分离出正庚烷，余下组分即为沙轻SAR。

表1 沙轻常压渣油的性质

1.1.2 芳香性溶剂的选择选用3种不同来源的柴油：中国石化镇海炼化分公司的直馏柴油(直柴Z)、催化裂化柴油(催柴Z)以及石家庄炼化分公司催化裂化柴油(催柴S)，考察不同柴油δ与馏分芳香性的关系。

柴油D为催柴Z和直柴Z按一定比例混合后得到的柴油样品。在小型固定床加氢装置上采用NiMo型催化剂进行柴油D的加氢精制试验，反应温度为335，345，355 ℃时得到的加氢生成油分别命名为D-335，D-345，D-355。其他反应条件为：氢分压6.5 MPa，氢油体积比800，体积空速1.5 h-1。选用柴油D及其加氢生成油，考察不同加氢深度柴油馏分的δ值与芳香性的关系。

1.2 数据处理方法

1.2.1 利用折射率关联式计算溶剂和柴油的溶解度参数采用ASTM D7112方法测定渣油的溶解度参数，该方法在40 ℃条件下进行，为此需要测定溶剂(萘、四氢萘、十氢萘、甲苯、正庚烷)的δ(40 ℃)。首先需要测定40 ℃条件下溶剂的折射率n，再通过计算获得δ[12][见式(1)]，相关化合物的d，δ，n数据见表2。

δ=52.042(n2-1)/(n2+2)+2.904

(1)

郭鑫[13]认为，式(1)的方法同样适用于各石油馏分，并采用式(1)的方法，考察了相关渣油的溶解度参数。考虑到柴油属于典型的石油馏分，本研究相关柴油的溶解度参数也采用式(1)的方法测定。

表2 40 ℃条件下溶剂的d，n，δ

1.2.2 渣油的溶解度参数测定使用ASTM D7112方法[14-15]测定渣油的δ时，将获得渣油的不稳定参数IN和稳定性参数SBN。其中，IN对应油样中沥青质的性质，若额外加入的溶剂中不含沥青质，则溶剂的加入不改变IN和δf(f表示絮凝)。IN和SBN的表达式如下：

(2)

(3)

式中：δT和δH分别为40 ℃条件下甲苯和正庚烷的溶解度参数；δoil为40 ℃条件下待测重质油样的溶解度参数，其表达式如下：

δoil=φASPδASP+φSARδSAR

(4)

式中：ASP指渣油中的沥青质；φ为体积分数，φASP+φSAR=1。

当引入渣油的芳烃溶剂(溶解度参数为δAROM)不含额外沥青质时，δf近似不变，IN近似不变，而SBN变化为S′BN。

(5)

δ′oil=φ′ASPδASP+φ′SARδSAR+φAROMδAROM

(6)

式中：AROM指芳烃溶剂；φ′ASP+φ′SAR+φAROM=1。

依据ASTM D7112方法，δAROM已由式(1)测出，由式(4)和式(6)联合求解求出δASP和δSAR。

1.2.3 利用Flory-Huggins公式计算沥青质的稳定性采用沥青质的化学势变化ΔμASP/(RT)衡量沥青质的稳定性。依据真实溶液的超额性质理论，渣油-芳烃体系生成的超额自由能变GE可由沥青质、SAR、芳烃溶剂3部分的摩尔分数xi和活度系数γi表示，如式(7)所示[8]。

(7)

式中：i代表沥青质、SAR或芳烃溶剂；R为通用气体常数；T为温度。

渣油-芳烃体系是一个真实溶液，自发形成该真实溶液的条件是GE<0。要使GE<0，关键是沥青质要尽可能稳定，即ΔμASP/(RT)=lnγASP,其值越小越好。为此，利用Flory-Huggins公式，计算加入芳烃对体系ΔμASP/(RT)的影响。

Flory-Huggins公式的形式见式(8)～式(11)，依据前述数据，利用Flory-Huggins公式可计算不同溶剂、不同加入量时的ΔμASP/(RT)。本研究选取T为313.15 K。

ΔμASP/(RT)=lnφASP+1-VASP/VM+
[VASP/(RT)](δASP-δM)2

(8)

δM=Σ(φiδi)

(9)

φi=xiVi/VM

(10)

VM=Σ(xiVi)

(11)

式中：φi为组分i的体积分数；Vi为组分i的摩尔体积，m3/mol；下标M表示混合体系。

1.2.4 相关的计算流程本研究涉及的计算流程见图1，其中α为溶剂的质量分数。

图1 相关计算流程

2 结果与讨论

2.1 柴油芳香性与δ的关系

2.1.1 不同柴油的芳香性与δ的关系测定3种不同来源柴油的密度、H/C比和平均相对分子质量，结果见表3。由表3可见：直柴Z的密度较小、H/C比较高，说明饱和烃特别是链烷烃的含量较高；催柴S密度较大、H/C比较低，说明其中芳烃含量较高。表3还包括依据柴油H/C比及平均相对分子质量近似估算得到的平均烃分子式，并得出催柴Z、催柴S和直柴Z的平均不饱和度分别为6～7，7～8，3～4，3种柴油的平均不饱和度顺序与由密度、H/C比推测的芳香性一致。表4为3种柴油的烃组成数据，从中得到与上述一致的芳香性顺序。

表3 3种不同来源柴油的性质

表4 3种不同来源柴油的烃类组成 w，%

由式(1)分别测定3种柴油的δ，结果见表3。由表3和表4可见，柴油的芳香性越强，δ越大。对于芳香性溶剂，密度越大、H/C比越小，则芳香性越强、δ越大。

2.1.2 不同加氢深度柴油的芳香性与δ的关系表5为柴油D及其不同加氢深度下加氢生成油的性质。由表5可见：随着柴油D加氢深度增加，δ降低；D-335是3种加氢生成油中H/C原子比最高的，可能是芳烃加氢热力学平衡影响的结果。

表5 柴油D及其不同加氢深度下加氢生成油的性质

2.2 溶剂芳香性与沥青质稳定性的关系

2.2.1 萘、四氢萘、十氢萘与沥青质稳定性的关系利用Flory-Huggins活度系数模型，结合前述实验测定得到的参数，考察萘及其加氢饱和产物对沥青质稳定性的影响。图2为当芳烃溶剂质量分数在5%～50%范围内变化时ΔμASP/(RT)的变化。由图2可见：随着溶剂加入量的增加，ΔμASP/(RT)绝对值逐渐增加，沥青质稳定性增加；对比3种溶剂可知，在溶剂加入量相同的情况下，溶剂芳香性越强，ΔμASP/(RT)绝对值越大，沥青质稳定性越好。

图2 萘及其加氢饱和产物对沥青质的稳定作用◆—萘； ■—四氢萘； ▲—十氢萘

为验证Flory-Huggins方法的有效性，采用常用的稳定性参数CSP=[m(胶质)+m(芳香分)]/[m(饱和分)+m(沥青质)]估算沥青质的稳定性[16-17]。随着芳烃溶剂加入量的增加，m(芳香分)增加，CSP增大，趋势与图2一致。因此，用Flory-Huggins方法描述沥青质的稳定性是可行的。CSP方法的不足之处在于，无法区分溶剂的芳香性强弱。相比之下，Flory-Huggins公式更具有优势。

2.2.2 不同柴油的芳香性与沥青质稳定性的关系利用Flory-Huggins活度系数模型，考察催柴Z、催柴S、直柴Z的沥青质稳定性，结果见图3。为了便于与图2对比，在图3中保留图2中的十氢萘作用线作为参照。

图3 不同芳香性的柴油对沥青质的稳定作用◆—催柴Z； ■—催柴S； ▲—十氢萘； ●—直柴Z

由图3可见：3种柴油中，δ最大且平均相对分子质量最小的催柴S具有最好的沥青质稳定性；催柴S和十氢萘的沥青质稳定性相近，但十氢萘相比于萘和四氢萘，沥青质稳定性又较差。

2.2.3 不同加氢深度柴油的沥青质稳定性对比考察柴油D及其加氢生成油D -335，D -345，D -355的沥青质稳定性能，结果见图4。由图4可见，相同水平下，随柴油D加氢饱和深度增加，沥青质稳定性下降。

图4 柴油D及其加氢饱和产物对沥青质的稳定作用◆—D油； ■—D -335； ▲—D -345； ●—D -355

3 结 论

(1)Flory-Huggins方法可用于研究渣油体系的沥青质稳定性。

(2)δ可用于衡量溶剂的芳香性。溶剂的密度越大、H/C比越小，则溶剂芳香性越强，沥青质的稳定性越好。

(3)芳香性溶剂加氢后，δ下降，稳定沥青质的性能逐渐降低。