废食用油催化裂解产物组成研究

郭 丹，关明华，初人庆

(中国石化大连(抚顺)石油化工研究院，辽宁 大连 116045)

废食用油泛指人类生活中产生的植物油、动物油的废弃油脂，我国每年产生废食用油约5.0 Mt，这些废弃油脂不仅没有得到合理利用，而且威胁着餐饮安全。近些年，针对废食用油资源化循环利用的研究集中于制备生物柴油[1-2]、燃料油[3]、化工产品[4-6]等。

废食用油具有低硫、低氮的特点，是生产燃料油的优质原料[7]，还可用于生产液化气和低碳烯烃[8-9]。通常情况下，废食用油受热发生C—O键断裂，生成长链烃类和含氧化合物等[10-11]。在酸性催化剂上，长链烃类和含氧化合物发生脱氧、裂化、异构化等二次反应[12]；而在非酸性催化剂上，二次催化反应受到抑制，主要发生热裂化反应[13]。本研究以废食用油为原料进行催化裂解，分别对原料及其催化裂解生成油进行1H-NMR和13C-NMR波谱测试，对生成油烃组成进行分析，考察反应生成油结构和组成的变化。

1 实 验

1.1 试验原料及装置

所用废食用油由某餐饮企业提供，其C，H，O质量分数分别为77.39%，11.58%，11.03%。试验所用的催化剂为自制DY催化剂。

催化裂解试验在自建装置上进行，工艺流程为：将废食用油静置沉降120 h以上分层，去除下层杂质和水分，取上层澄清油作为试验原料；原料油从反应器底部进料，与自制DY催化剂接触，在520 ℃下发生催化裂解反应，生成的油气从反应器顶部排出，经过冷凝分离出气体和液体产物；液体产物分别经沉降、离心分离分为水层和油层，油层经精馏后分成汽油馏分(<200 ℃)、柴油馏分(200～350 ℃)和重油馏分(>350 ℃)。

1.2 表征方法

C、H元素含量在VARIOEL元素分析仪上测定，差值余量归为O元素含量。

NMR分析采用瑞士Bruker公司生产的AVANCE Ⅲ500核磁共振波谱仪，溶剂为CDCl3，内标物为四甲基硅烷。1H-NMR测试参数：共振频率为500 MHz，谱宽为10 000 Hz，采样时间为3.3 s，扫描次数为64次；13C-NMR测试参数：共振频率为126 MHz，谱宽为29 762 Hz，采样时间为1.1 s，扫描次数为4 096次。

汽油馏分组成分析采用Agilent 6890N气相色谱仪，FID检测器，色谱柱为HP-PONA系列，固定相为100%二甲基聚硅氧烷，其柱长为50 m，内径为0.2 mm，膜厚为0.5 μm。

柴油和重油馏分组成分析采用Agilent 6890N/5957C型色-质联用仪。气相色谱仪参数：FID检测器，石英毛细管色谱柱，100%二甲基聚硅氧烷，其柱长为30 m，内径为0.25 mm，膜厚为0.25 μm；质谱仪参数：电子轰击源，离子源温度为230 ℃，电子能量为70 eV。

汽油馏分研究法辛烷值在ASTM-CFR辛烷值机上测试。

2 结果与讨论

2.1 产物分布及元素分析

废食用油催化裂解产物分布如表1所示。从表1可以看出，反应生成的汽油馏分收率较高，为41.03%，气体和柴油馏分收率分别为24.88%和21.73%，重油馏分和焦炭产率较低，分别为2.53%和1.03%，此外还生成8.80%的水。生成的气体产物中，C2～C4烯烃产率较高，为17.57%，C1～C4烷烃产率为1.93%，此外还生成了1.23%的CO2、4.05%的CO和0.10%的H2。

表1 废食用油催化裂解产物分布

废食用油及其催化裂解生成油的元素组成列于表2。从表2可以看出，反应生成的液体产物中C和H元素所占比例达到99.98%以上，说明液体产物中基本不含O元素，与文献[14]报道的结果一致。

表2 废食用油及催化裂解生成油的元素组成

2.2 1H-NMR和13C-NMR谱图分析

食用油由饱和、不饱和脂肪酸甘油酯混合而成，分子结构如图1所示[15-16]。

图1 脂肪酸甘油酯分子结构

将图1中部分碳原子编号，化学位移相近的碳原子编号一致，氢谱和碳谱的谱峰归属列于表3。

表3 脂肪酸甘油酯氢谱峰和碳谱峰归属

废食用油及其催化裂解生成油的1H-NMR图谱如图2所示。由图2(a)可以看出，废食用油与脂肪酸甘油酯的1H-NMR图谱基本一致，化学位移5.34处的谱峰归属为6号位双键上的H，化学位移5.26处的谱峰归属为11号位次甲基上的H，化学位移4.30和4.12处的谱峰归属为10号位亚甲基上的两个H，化学位移2.77～1.25之间的5组谱峰归属为2～5号位和7号位亚甲基上的H，化学位移0.99～0.87之间的谱峰归属为8号和9号位甲基上的H。

图2 废食用油及其催化裂解生成油的1H-NMR图谱

催化裂解生成的汽油[见图2(b)]、柴油[见图2(c)]、重油[见图2(d)]的1H-NMR与原料差别较大，与二次加工得到的燃料油图谱相近[17-18]。裂解生成油1H-NMR的化学位移 6.0～5.0之间烯氢谱峰很弱，而化学位移 9.5～6.8归属为芳氢(HA)的谱峰很强，化学位移 4.0～2.0之间的谱峰主要归属为芳环α位CH2上的氢(Hα)，化学位移 2.0～1.0之间的谱峰主要归属为芳环β位以及远于β位的CH2上的氢(Hβ)，化学位移 1.0～0.5之间的谱峰主要归属为芳环γ位以及远于γ位的CH3上的氢(Hγ)。

根据生成油1H-NMR谱峰归属分别得到HA，Hα，Hβ，Hγ的比例，结果如表4所示。从表4可以看出，油品越重，HA比例越高，Hβ和Hγ比例越低，Hα比例从27.53%到36.24%不等。

表4 催化裂解生成油的各种类型氢的比例 %

废食用油及其催化裂解生成油的13C-NMR图谱如图3所示。由图3(a)可以看出，废食用油的13C-NMR图谱与脂肪酸甘油酯相似，化学位移 173附近的谱峰归属为1号位碳，化学位移 138～127之间的谱峰归属为6号位烯碳，化学位移 68.9和62.1处的谱峰分别归属为甘油基中11号位碳和10号位碳，化学位移 35～20之间的谱峰归属为2～5号位和7号位亚甲基碳，化学位移 20以下的谱峰归属为8号和9号位甲基碳。

图3 废食用油及其催化裂解生成油的13C-NMR图谱

催化裂解生成的汽油[见图3(b)]、柴油[见图3(c)]、重油[见图3(d)]的碳谱与原料的差别较大，化学位移 173附近没有明显的羰基碳谱峰，化学位移 70～60之间也没有明显的甘油基碳谱峰，化学位移60附近没有明显的羟基碳谱峰，化学位移170～150之间也没有明显的酚羟基碳谱峰。

根据生成油中烯氢比例很小、芳氢比例较大(见图2)，可以推测图3(b)～图3(d)中化学位移 150～120之间的谱峰主要归属为芳碳，烯碳比例相对较低。与废食用油原料相比，生成油在化学位移40～15之间的饱和碳谱峰所占的比例偏低，尤其是重油，经计算重油芳碳率高达94.7%。

2.3 族组成分析

废食用油催化裂解生成的汽油、柴油、重油馏分组成分别列于表5～表7。

表5 催化裂解汽油的族组成 w,%

由表5可以看出，汽油馏分饱和烃含量较高，质量分数约为53.4%，烯烃含量相对较少，质量分数为9.0%，芳烃质量分数为34.8%，谱图自动分析无法识别的重组分约占2.8%。经测试，汽油馏分的研究法辛烷值高达99.7。

表6 催化裂解柴油的族组成 w,%

由表6可以看出，柴油馏分饱和烃含量较低，质量分数为12.6%，芳烃质量分数为87.4%,其中以烷基苯为主，带侧链的双环芳烃次之，质量分数分别为43.4%和18.1%。

由表7可以看出，重油馏分几乎全部由芳烃组成，与NMR分析结果一致，即重油馏分以带有短侧链的多环芳烃为主，尤其以四环芳烃居多。

表7 催化裂解重油的族组成 w,%

在催化裂解过程中，油脂C—O键首先断裂生成脂肪酸R1—COOH；随后，长链脂肪酸中部分双键α碳和β碳之间的键断裂，生成一系列饱和烃、烯烃和短链脂肪酸R2—COOH；随着反应的进行，短链脂肪酸R2—COOH脱氧生成饱和烃、CO、CO2和水等；饱和烃进一步发生异构化、裂化等反应生成短链饱和烃和烯烃，烯烃则缩聚成环烷烃和芳烃。

结合NMR和族组成分析结果可知，长链脂肪酸R1—COOH经过连续断链，得到的链烷烃主要归为汽油馏分，烯烃则分布于汽油馏分和柴油馏分中；在反应条件下，得到的烯烃快速缩聚，形成环烷烃和大量芳烃；单环芳烃进一步缩聚、断侧链，生成带有短侧链的多环芳烃。也就是说，重油馏分几乎全部由轻油中芳烃缩聚而来，因此重油基本都是带短侧链的芳烃，饱和烃和烯烃含量很低。随着反应程度加深，柴油馏分中饱和烃继续断裂生成短链饱和烃和烯烃，部分饱和烃和烯烃进入汽油馏分的馏程范围，留在柴油馏分中的饱和烃含量较低，大量烯烃缩聚成带有相对较多侧链的芳烃。汽油馏分中的饱和烃、烯烃主要来源于脂肪酸R1—COOH断链、长链脂肪烃裂解、芳烃断侧链等反应，芳烃源于烯烃缩聚，最终形成饱和烃含量高、烯烃含量低、芳烃含量适中的高辛烷值汽油，可以作为成品油或者调合油使用。

3 结 论

(1)采用自制DY催化剂，在反应温度520 ℃下，废食用油催化裂解生成24.88%的气体、41.03%的汽油馏分和21.73%的柴油馏分，重油和焦炭产率较低，废食用油是生产轻质燃料油的优良原料。

(2)废食用油中的O元素在催化裂解产物中主要以CO，CO2，H2O的形式存在，液体烃类产物中几乎不含O元素。

(3)生成的液体烃类产物馏分越重，芳烃含量越高，汽油馏分芳烃质量分数为34.8%，柴油馏分芳烃质量分数为87.4%，而重油馏分几乎全部由带有短侧链的多环芳烃组成。

(4)汽油馏分中的饱和烃、烯烃主要源于脂肪酸断链、长链脂肪烃裂解、芳烃断侧链等反应，芳烃主要源于烯烃缩聚，最终饱和烃、烯烃、芳烃含量均符合《车用汽油》(GB 17930—2016)技术指标要求；由于多次裂解、烯烃芳构化、芳烃断侧链等反应，导致生成的柴油馏分芳烃含量高，品质较差；重油馏分则由单环芳烃聚合而来。