Zn/ZSM-5中Zn的赋存状态对其催化性能的影响

忻睦迪，邢恩会，欧阳颖，徐广通，罗一斌，舒兴田

(中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

ZSM-5分子筛具有独特的MFI拓扑结构、良好的择形性及可控调节的酸性，在催化裂解、轻烃芳构化、MTA(甲醇制芳烃)、生物质制芳烃等多个催化过程中得到广泛应用[1-5]。为了进一步提高低碳烯烃以及BTX(苯、甲苯、二甲苯)的选择性，金属改性ZSM-5受到了广泛关注和深入研究，其中改性金属包括但不限于Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mg，Ca，Ga，Mo，La等[6-10]。其中，Zn改性ZSM-5分子筛(Zn/ZSM-5)具有更强的脱氧作用[11]、氢转移能力[6]以及芳构化能力[12]，有利于单环芳烃的形成，因此被认为是生产BTX最有效的催化剂之一[7]。

有报道指出可以通过离子交换法、等体积浸渍法、Zn或ZnCl2升华法、ZnO或Zn固相离子交换法和原位水热合成法将Zn物种引入ZSM-5分子筛中[13]。一般认为存在于ZSM-5分子筛中的Zn物种存在3种赋存形态：分子筛孔道外大的ZnO颗粒；分散在分子筛孔道内的纳米ZnO颗粒；Zn阳离子[孤立的Zn2+，位于B酸中心的Zn(OH)+或(ZnOZn)2+物种]。分子筛的制备方法以及Zn物种在分子筛中的赋存形态直接影响Zn/ZSM-5的催化性能。Kolyagin等[14]利用原位核磁共振以及红外光谱发现以Zn(NO3)2为原料釆用浸渍法制备的Zn/MFI中存在3种锌物种：存在于分子筛孔道内的小ZnO团簇，存在于分子筛外表面的大ZnO团簇以及Zn阳离子[Zn2+或Zn(OH)+]。Berndt等[15]通过CO作为探针分子的程序控制升温表面反应分辨出利用离子交换法和浸渍法制备的Zn/HZSM-5中Zn物种以Zn(OH)+形式存在。Niu Xiaojun等[12]通过紫外光谱以及XPS表征证实利用等体积浸渍法制备的Zn/HZSM-5中Zn物种主要以Zn(OH)+形式存在，并伴有少量的纳米ZnO颗粒分散于分子筛孔道中，利用离子交换法以及直接合成法制备的Zn/HZSM-5中Zn物种主要是以Zn(OH)+形式存在。但Penzien等[16]和Stepanov等[17]认为Zn(OH)+物种并不能在B酸中心位稳定存在，该物种在高温下经过脱水形成双核(ZnOZn)2+物种。Biscardi等[18]也认为Zn(OH)+物种不稳定，可与酸性羟基基团作用形成桥接两个氧原子的活性Zn物种(O-—Zn2+—O-)。Pidko等[19]和Barbosa等[20]通过计算证明了(ZnOZn)2+物种的存在，并认为该物种是轻烷烃脱氢主要的活性中心。Yakerson等[21]通过吡啶吸附红外光谱表征认为Zn2+离子可以取代两个质子并与相邻的两个Al产生相互作用。El-Malki等[22]发现Zn物种在Zn/HZSM-5中的赋存状态与Si/Al比有关，锌可位于阳离子位置，或平衡两个Al—O四面体的电荷或与分子筛内部的一个硅羟基或—OH基团结合。Kamarudin等[23]报道，Zn2+阳离子与分子筛骨架外铝物种(AlO)+相互作用形成Zn(OAl)2和Si(OH)Al物种。而Ni Yongming等[24]利用直接合成法制备了纳米级H[Zn，Al]ZSM-5分子筛，发现直接合成法不仅有利于Zn物种的分散，而且会使部分Zn物种进入到分子筛骨架中。

综上所述，虽然目前已有大量文献报道了Zn物种在分子筛中的赋存形态及其对催化性能的影响，但各研究结果间仍存在争议，制备方法对Zn物种在Zn/ZSM-5中赋存形态所产生的影响也并不明确。本研究利用原位水热合成法、液相离子交换法、等体积浸渍法、机械混合法以及固相离子交换法制备具有不同赋存状态的Zn/ZSM-5分子筛，表征Zn的赋存状态以及Zn/ZSM-5的物化性能，研究制备方法对Zn物种赋存状态、酸性中心分布以及催化性能的影响，并阐明Zn物种赋存状态对催化产物分布的影响。

1 实 验

1.1 分子筛制备

原位水热合成法：采用低钠硅胶为硅源(质量分数90%)、拟薄水铝石为铝源、六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O，Sigma-Aldrich生产，质量分数99.9%]为锌源、四丙基氢氧化铵(质量分数25%)为结构导向剂配制物质的量比例为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(ZnO)∶n(TPAOH)∶n(NaOH)∶n(H2O)=60∶1∶1∶3.6∶6∶390的凝胶体系，经室温搅拌、老化后装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在100 ℃下晶化24 h，再在120 ℃下晶化24 h后，经离心分离、洗涤、120 ℃下干燥后得到分子筛原粉。分子筛原粉经NH4Cl溶液(2 mol/L)离子交换，再在550 ℃下焙烧3 h后得到H型ZSM-5分子筛，命名为Syn-Zn/Z5。以同样的方法但无锌源加入制备得到的分子筛命名为Syn-Z5。

等体积浸渍法：将Zn(NO3)2溶液与H型ZSM-5分子筛等体积浸渍，ZnO与Al2O3物质的量之比为1∶1，120 ℃下过夜烘干，再在550 ℃下焙烧3 h后得到 Zn/ZSM-5，命名为Imp-Zn/Z5。

液相离子交换法：将10 g H型ZSM-5分子筛分散在200 mL浓度为0.5 mol/L的Zn(NO3)2溶液中，在80 ℃下搅拌3 h，再经离心分离、洗涤、120 ℃下干燥以及550 ℃下焙烧3 h后得到Zn/ZSM-5，命名为LIE-Zn/Z5。

固相离子交换法：将Zn(NO3)2·6H2O 在120 ℃下过夜烘干、脱除结晶水，然后按照n(ZnO)∶n(Al2O3)=1∶1将其与H型ZSM-5分子筛均匀混合，再经过550 ℃下焙烧3 h后得到Zn/ZSM-5，命名为SIE-Zn/Z5。

机械混合法是将ZnO与H型ZSM-5分子筛均匀混合得到Zn/ZSM-5，命名为Mix-Zn/Z5。

1.2 分子筛表征

分子筛的晶体结构采用荷兰Philips公司生产的Empyrean粉末X射线衍射(XRD)仪进行分析，CuKα射线(λ= 0.154 06 nm)，扫描范围2θ为5°～50°，利用22.5°～25.0°区间内的5个峰的积分面积之和计算ZSM-5分子筛相对结晶度，并以Syn-Z5的相对结晶度作为100%。分子筛体相化学组成采用日本Rigaku公司生产的ZSX100E型X射线荧光光谱仪测定。分子筛的形貌以及元素分布采用日本JEOL公司生产的JEM-ARM200F型透射电镜测定，加速电压为200 kV。分子筛的比表面积及孔结构采用Quantachrom公司生产的Autosorb 6B静态氮吸附仪表征，利用BET公式计算比表面积，取相对压力(p/p0)为0.98以下的吸附量作为样品的孔体积，利用BJH公式计算中孔部分的孔径分布。

Zn原子化学态及分子筛表面化学组成采用ThermoFisher Scientific公司生产的ESCALab250型X射线光电子能谱仪表征，电子结合能用污染碳的C1s峰(284.8 eV)校正。Zn物种赋存状态采用美国Agilent公司生产的CARY 300型紫外-可见分光光度计表征。Al周围化学环境采用德国Bruker公司生产的AVANCE Ⅲ 600WB型核磁共振波谱仪表征，共振频率为78.155 MHz，魔角转速为5 kHz，脉宽为1.6 μs。金属的负载状态以及分子筛总酸量采用美国麦克公司生产的AutochemⅡ 2920程序升温脱附仪测定。

分子筛的酸性采用Thermo fisher Scientific公司生产的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测定，样品经350 ℃下抽真空脱气处理，吸附吡啶后分别记录升温至200 ℃和350 ℃时的红外光谱，并分别积分得到弱酸和中强酸中的Lewis酸(L酸)中心以及Bronsted酸(B酸)中心数量。

1.3 催化性能评价

在纯烃微反活性测定仪上进行分子筛的催化性能评价。原料为正庚烷，分子筛装量为2 g，剂油质量比为1.3，反应温度为550 ℃，再生温度为600 ℃，裂化气烃类组成采用气相色谱分析法分析，焦炭含量利用QGS-08B红外CO2气体分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 结构、组成及形貌

不同方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的XRD图谱以及相对结晶度如图1所示。从图1可以看出：所有Zn/ZSM-5分子筛均属于MFI结构；其中Imp-Ga/Z5，LIE-Ga/Z5，Syn-Ga/Z5样品的图谱中未观察到ZnO或Zn(OH)2等杂峰，其原因是引入的Zn物种含量低且呈均匀分散的状态；而Mix-Zn/Z5和SIE-Zn/Z5样品的谱图中在2θ为 31.7°，34.4°，36.2°处观察到微弱的结晶ZnO特征峰(JCPDS：00-036-1451)；与Syn-Z5相比，Zn物种的引入均在不同程度上降低了分子筛相对结晶度，其中Mix-Zn/Z5和SIE-Zn/Z5结晶度的下降是由于结晶ZnO颗粒的引入导致，而Imp-Ga/Z5，LIE-Ga/Z5，Syn-Ga/Z5结晶度的下降可能是由于Zn物种进入分子筛孔道内导致了骨架结构扭曲。

图1 不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的XRD图谱及相应的相对结晶度*—ZnO

通过进一步拟合图1中XRD图谱，得到各分子筛的晶胞参数及晶胞体积，结果如表1所示。从表1可以看出：与Syn-Z5相比，Syn-Zn/Z5和LIE-Zn/Z5的晶胞体积增大，推测可能是通过液相离子交换以及原位水热合成方法引入的Zn物种进入到分子筛骨架或阳离子位，并与骨架产生较强相互作用；Mix-Zn/Z5和SIE-Zn/Z5的晶胞参数未发生明显变化，说明通过机械混合以及固相离子交换方法引入的Zn物种未进入分子筛骨架内；而Imp-Zn/Z5的晶胞体积介于Syn-Zn/Z5和LIE-Zn/Z5以及Mix-Zn/Z5和SIE-Zn/Z5之间，说明利用等体积浸渍法引入的Zn物种中仅有部分进入骨架并产生强相互作用。

表1 不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的晶胞常数和晶胞体积

不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的化学组成如表2所示。比较表2中各分子筛的投料比和体相化学组成可知：LIE-Zn/ZSM-5体相的n(SiO2)/n(ZnO)远大于投料比，可能是由于尺寸较大的Zn离子难以通过后处理方式全部与阳离子位进行交换；其余所有样品体相的n(SiO2)/n(Al2O3)和n(SiO2)/n(ZnO)均与投料比接近。进一步比较分子筛体相和表面的化学组成发现，Mix-Zn/Z5和SIE-Zn/Z5表面n(SiO2)/n(ZnO)略低于体相n(SiO2)/n(ZnO)，说明利用机械混合与固相离子交换法制备的Zn/ZSM-5分子筛中Zn物种主要集中在外表面，而Syn-Zn/Z5，Imp-Zn/Z5，LIE-Zn/Z5呈现的规律与之相反，说明这3种改性方法有利于Zn物种迁移至分子筛孔道内。

表2 不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的化学组成

不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的形貌以及各元素分布状态如图2所示。从图2(a)～图2(e)可清晰看到，各Zn/ZSM-5分子筛均是由粒径为10～20 nm的纳米粒子堆积组成的直径为300～400 nm的椭球状颗粒。从图2(f)～图2(j)中可清晰分辨出分子筛中各组成元素的分布情况，其中，图2(f)和图2(g)中Si和Zn元素均匀分布，说明原位水热合成以及液相离子交换法有利于Zn物种的均匀分布。从图2(h)可观察到少量Zn物种聚集，说明等体积浸渍法使Zn物种大部分进入分子筛内部均匀分散，而少部分聚集在分子筛外表面。从图2(i)和图2(j)可以看出，Zn物种大部分聚集在分子筛外表面，说明机械混合与固相离子交换法并不能使Zn物种均匀分散至分子筛内部。

图2 不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的TEM照片及其相应的EDS元素分布■—Si; ■—Al; ■—Ga

不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的比表面积及孔体积数据如表3所示。从表3可以看出：与Syn-Z5相比，所有Zn/ZSM-5分子筛的总比表面积和微孔比表面积均减少，说明Zn物种无论是聚集在分子筛外表面还是被引入至分子筛内部均会在一定程度上堵塞分子筛孔道，降低其比表面积；但所有Zn/ZSM-5分子筛的孔体积，特别是介孔孔体积明显增加，说明在改性过程中引入的Zn物种有利于晶间介孔的形成，这与TEM形貌分析结果相互印证。

表3 不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的比表面积及孔体积

注：S总表示总比表面积，S基质表示基质比表面积，S微孔表示微孔比表面积，V总表示总孔体积，V微孔表示微孔孔体积，V介孔表示介孔孔体积。

2.2 Zn物种赋存状态的判定

虽然Zn/ZSM-5分子筛表面的Zn含量较低，但XPS仍被认为是判断Zn赋存状态的有效手段之一。不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛中Zn 2p的XPS图谱如图3所示。从图3可以看出，所有Zn/ZSM-5分子筛中Zn 2p3/2的结合能位于1 022.8 eV至1 024.0 eV之间，略高于ZnO的结合能(1 021.8～1 022.5 eV)，说明引入的Zn物种与分子筛之间产生相互作用，导致Zn物种的结合能增加。进一步观察发现，Mix-Zn/Z5与SIE-Zn/Z5中Zn 2p3/2的结合能位于1 022.8 eV，与ZnO结合能接近，说明Mix-Zn/Z5与SIE-Zn/Z5中的Zn物种与ZnO化学形态相似；Syn-Zn/Z5，LIE-Zn/Z5，Imp-Zn/Z5中Zn 2p3/2的结合能位于1 024.0 eV，高于ZnO的结合能，可认为这3种分子筛中的Zn物种受到了电负性强于O2-基团的作用，由此推断出引入的Zn物种与分子筛骨架产生了强相互作用。进一步比较各Zn/ZSM-5分子筛中Zn 2p结合能差[ΔEb=Eb(2p3/2)-Eb(2p1/2)]可以看出，各样品中Zn的氧化态不同，Mix-Zn/Z5与SIE-Zn/Z5的ΔEb为23.0 eV，而Syn-Zn/Z5，LIE-Zn/Z5，Imp-Zn/Z5的ΔEb为23.3 eV，相差0.3 eV，推断是源于骨架铝上桥氧对Zn物种的作用，由此进一步推断出由原位水热合成、液相离子交换以及等体积浸渍法引入的Zn物种在Zn/ZSM-5中赋存状态为阳离子位[25]。

图3 不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛中Zn(2p)的XPS图谱

H2-TPR也是分辨金属在分子筛中不同赋存状态(骨架上、阳离子位以及金属氧化物)的有效手段之一[26]，其结果如图4所示。从图4可以看出，Syn-Zn/Z5，LIE-Zn/Z5，Imp-Zn/Z5并未检测到H2还原峰，说明这3种改性方式引入的Zn物种并非以骨架外ZnO颗粒或者以Zn(OH)+、(ZnOZn)2+阳离子形式存在于阳离子位置。因为Zn(OH)+不稳定，容易转变为(ZnOZn)2+，而(ZnOZn)2+和ZnO颗粒均会在H2还原过程中产生还原峰[18，27]。由此可以推断Syn-Zn/Z5，LIE-Zn/Z5，Imp-Zn/Z5中的Zn物种位于分子筛骨架上或以Zn2+存在于阳离子位，不易被H2还原。而在Mix-Zn/Z5与SIE-Zn/Z5的H2-TPR曲线中可观察到在500～650 ℃范围内出现了明显的H2还原峰，说明Zn物种是以ZnO形式存在于这两种分子筛的外表面，二者H2还原峰面积的差异可能是由于样品的不均匀性导致的。

图4 不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的H2-TPR曲线

利用紫外可见光谱同样可以有效地表征Zn物种在ZSM-5中的赋存状态，图谱中位于368，275，220 nm处的3组吸收峰可分别归属为大晶粒ZnO[28]、小晶粒ZnO团簇[29]以及与分子筛之间产生强相互作用的Zn物种[12，30]。不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的UV-vis图谱如图5所示。从图5可以看出，图谱中376，330，253，207 nm处出现4组吸收峰，相对文献中的峰位有不同程度的偏移，主要源于改性方式导致的Zn物种赋存状态的不同以及Zn物种引入量的差异。其中，Syn-Zn/Z5，LIE-Zn/Z5，Imp-Zn/Z5仅在253 nm和207 nm处出现吸收峰，证明由这3种改性方法引入的Zn物种会与分子筛之间产生强相互作用，且存在少量的小晶粒ZnO纳米团簇。而Mix-Zn/Z5与SIE-Zn/Z5在376，330，253，207 nm处均可观察到明显的吸收峰，说明由这两种改性方法引入的Zn物种不仅会与分子筛之间产生一定的相互作用，且会存在不同晶粒尺寸的ZnO颗粒聚集，与TEM，XPS，H2-TPR的结果一致。

图5 不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的UV-vis图谱

当Zn物种引至阳离子位与骨架发生强相互作用时，分子筛骨架Al原子周围的化学环境也会相应发生变化。不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的27Al MAS NMR图谱如图6所示。从图6可以看出：所有样品中的Al均主要以四配位形式存在，对应于27Al MAS NMR图谱中化学位移约54.0处的峰，同时，也会伴有少量六配位骨架外Al物种存在(对应于化学位移为12.4处的峰)；特别是Syn-Zn/Z5，LIE-Zn/Z5，Imp-Zn/Z5这3个样品，位于化学位移为12.4处的Al物种特征峰较其他样品更为明显。这表明当Zn物种引至分子筛阳离子位时，Zn会与骨架Al相互作用，影响了骨架Al的稳定性，在焙烧时，Al易于从骨架中脱除，生成六配位骨架外的Al物种。在上述3种方法中，以Syn-Zn/Z5的27Al MAS NMR图谱中化学位移为12.4处的Al物种特征峰面积最大，脱铝现象最为明显，说明以原位水热合成法引入Zn物种时会在一定程度上对分子筛骨架造成破坏。

图6 不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的27Al MAS NMR图谱

2.3 酸性及酸量

利用NH3-TPD以及Py-FTIR方法对各分子筛酸量进行测定，结果分别见表4和表5。

表4 不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的NH3-TPD表征的酸量 μmol/g

表5 不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的Py-FTIR表征的酸量 μmol/g

从表4可以看出：与Syn-Z5相比，所有Zn/ZSM-5分子筛的总酸量均有不同程度降低，但各样品的变化规律不同；其中，当Zn物种引至阳离子位时，Syn-Zn/Z5，LIE-Zn/Z5，Imp-Zn/Z5的弱酸中心数量明显增加，而中强酸中心数量大幅降低，最终表现为总酸中心数量的降低；而这3个样品中，Imp-Zn/Z5酸量最高，由于Zn物种的引入量较低，因此LIE-Zn/Z5酸量略低，由于骨架Al的脱除，因此Syn-Zn/Z5的酸量最低；而当Zn物种以骨架外ZnO颗粒引入至分子筛外表面时，在一定程度上堵塞了分子筛孔道，导致Mix-Zn/Z5与SIE-Zn/Z5的弱酸以及中强酸中心数量同时下降。

从表5可以看出：由于Zn物种的引入，导致所有Zn/ZSM-5分子筛中的L酸中心数量增加，强B酸中心数量减少；其中，由于Syn-Zn/Z5与LIE-Zn/Z5分子筛中Zn物种处于阳离子位，且均经过焙烧，部分B酸转变为L酸，因此虽然强B酸中心数量减少，但总B酸中心数量仍较多，接近未改性的Syn-Z5；由于Mix-Zn/Z5与SIE-Zn/Z5中Zn物种以ZnO颗粒形式处于分子筛外表面，因此其L酸中心数量大幅增加，B酸中心数量减少；由于Imp-Zn/Z5分子筛中同时存在阳离子位Zn物种以及骨架外ZnO颗粒，因此其L酸和B酸中心的数量均有明显增加。

2.4 正庚烷催化裂解性能评价

Zn/ZSM-5分子筛有利于促进催化反应过程中芳烃的生成[31-33]，因此考察了不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的正庚烷催化裂解性能，裂解反应的转化率和产物分布如表6所示。从表6可以看出，当把Zn物种引至ZSM-5分子筛中，所有的样品转化率均有不同程度的降低，但BTX的收率由4.35%增加至7.72%～19.32%，选择性由4.62%提升至8.32%以上。

表6 不同改性方法制备的Zn/ZSM-5分子筛的正庚烷催化裂解反应结果

进一步将产物分布与表征结果相关联可知，利用等体积浸渍法制备的Imp-Zn/Z5分子筛中Zn物种部分以Zn2+形式处于阳离子位，部分处于骨架外以ZnO形式存在，导致晶胞体积略有膨胀，总比表面积以及微孔体积略有降低，分子筛L酸和B酸中心数量同时增加，处于阳离子位的Zn2+带来的B酸中心与处于分子筛外表面的ZnO颗粒带来的强L酸中心以及脱氢功能共同作用使其BTX的收率和选择性为所有Zn/ZSM-5分子筛中的最高，分别达到19.32%和22.23%。利用机械混合法和固相离子交换法制备的Mix-Zn/Z5与SIE-Zn/Z5分子筛中Zn物种均以ZnO纳米颗粒的形式存在于分子筛外表面，晶胞体积基本保持不变，在一定程度上堵塞分子筛孔道，导致总比表面积以及微孔体积略有降低，L酸特别是强L酸中心数量增加，强B酸中心数量减少，导致BTX的收率和选择性提高。利用液相离子交换法制备的LIE-Zn/Z5分子筛中Zn物种全部以Zn2+形式处于阳离子位，导致晶胞体积略有膨胀，总孔体积特别是微孔体积增加，B酸中心数量略有增加，提高了产物中BTX的收率和选择性。利用原位水热合成法制备的Syn-Zn/Z5分子筛中Zn物种也全部处于阳离子位上，与LIE-Zn/Z5分子筛中Zn物种赋存状态不同的是，在原位水热合成过程中引入Zn物种会使总孔体积特别是介孔体积大幅增加，同时会降低分子筛骨架Al的稳定性，导致非骨架Al物种的增加，总酸量降低，最终导致正庚烷催化裂解反应的转化率降低，BTX收率的提升为所有Zn/ZSM-5分子筛中最低。

3 结 论

(1)利用原位水热合成以及液相离子交换法制备Zn/ZSM-5分子筛时，有利于Zn物种迁移至分子筛内部阳离子位，外表面Zn含量降低，Zn物种以Zn2+形式存在，导致分子筛晶胞体积增大，并使得分子筛B酸中心数量维持较高，处于阳离子位的Zn物种带来的B酸中心与分子筛酸中心的协同作用提高了BTX的收率和选择性。

(2)利用机械混合以及固相离子交换法制备Zn/ZSM-5分子筛时，Zn物种赋存于分子筛外表面，外表面Zn含量增加，不影响分子筛晶胞体积，Zn物种以骨架外ZnO形式存在，堵塞分子筛孔道的同时使分子筛L酸中心数量大幅增加，B酸中心数量降低，处于分子筛外表面的ZnO颗粒带来的L酸中心与分子筛酸中心的协同作用也可提高BTX的收率和选择性。

(3)利用等体积浸渍法制备Zn/ZSM-5分子筛时，部分Zn物种迁移至分子筛阳离子位以Zn2+形式存在，部分Zn物种赋存于分子筛外表面，导致分子筛晶胞体积略有增大，阳离子位Zn2+物种以及分子筛外表面的ZnO颗粒带来L酸和B酸中心数量同时增加，并与分子筛之间协同作用，使得在正庚烷催化裂解反应中具有最高的BTX收率和选择性。