加氢催化剂载体工业焙烧方式的研究

胡维军，刘 俊，何彦平，杨 燕

(中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113001)

随着我国经济的高速发展，对石油产品的需求快速增长，使我国加氢装置加工能力也获得迅猛的发展，总处理能力已经达到60.0 Mt/a，占原油一次加工能力的12%，远高于世界平均水平[1]。相应地，对加氢催化剂的需求量也大幅提高。仅2018年，中国石油抚顺石化公司催化剂厂的加氢催化剂年生产量即达到4 000 t以上。这些催化剂用在不同的工业加氢装置上，创造了巨大的经济效益和社会效益[2]。加氢催化剂载体的质量直接影响加氢催化剂的质量，从而影响加氢装置的长周期平稳运行。提高载体生产能力，可增大催化剂的生产能力，缩短供货周期，满足炼油企业对加氢催化剂的短期供货需求。选择适宜的加氢催化剂载体焙烧设备，对提高载体生产能力和产品质量尤为重要[3]。

多年来，加氢催化剂生产企业普遍采用辐射式网带炉焙烧加氢催化剂载体。随着催化剂制备技术的进步，借鉴国外先进技术，已有企业采用热风循环网带炉，该技术具有处理能力大、热量传递均匀等诸多优点。因此，针对加氢催化剂载体焙烧技术开展对比研究，对探索适宜的焙烧技术，选择最优的焙烧方案，具有十分重要的意义。

1 实 验

1.1 原 料

水合氧化铝粉，天津凯文特公司产品；分子筛，中国石化催化剂大连有限公司产品；田菁粉，河南万恒生物科技有限公司产品；硝酸，工业级，抚顺市华洋精细化工厂产品。

1.2 载体生产过程

以一定比例的水合氧化铝粉和分子筛为原料，干混0.5 h，加入黏合剂，混捏15 min，通过三叶草形孔板挤条，挤出湿条在120 ℃下干燥2 h。

对成型后的干条采用两种不同焙烧技术制备载体：热辐射式焙烧技术，升温3 h，550 ℃恒温3 h，降温1 h，料层厚度30 mm，带速6 m/h；热风循环焙烧技术，升温1 h，550 ℃恒温3 h，降温1 h，料层厚度50 mm，带速8 m/h[4-6]。采用热辐射式焙烧技术制备的载体分别标记为1号、2号、3号；采用热风循环焙烧技术制备的载体分别标记为4号、5号、6号。分别考察两种焙烧技术对载体性能的影响。

热辐射式网带炉由黄冈市中洲安达热工设备有限公司提供，型号A-103，设计温度1 200 ℃，规格尺寸60 m×2.8 m(长×宽)，功率750 kW，采用电加热方式。窑体主要由钢结构、砌砖、传动、硅碳棒加热和管道系统组成。其中升温区长24 m，恒温区长21 m，降温区长13 m，运行速率6～9 m/h。窑体分为上下炉膛，属于辐射式加热方式。物料依次通过升温区、恒温区和降温区，总用时6.5～10 h。冷却区域热量用风机引入升温区，进行热量回用，适当降低能耗。焙烧过程产生的废气由引风机送至氮氧化物处理系统，合格后的尾气通过烟筒排入大气。热风循环网带炉由美国ITS公司提供，型号20-A-01，规格尺寸27.46 m×2.8 m(长×宽)，热负荷1 910 J，采用天然气加热。窑体主要由钢结构、砌砖、传动、天然气加热炉和管道系统组成。其中一区、二区长度均为4.7 m，三区、四区长度均为7.7 m，运行速率11.6～15.6 m/h。窑体分为4个独立的循环区域，属于热风循环加热方式。物料依次通过一区、二区干燥，然后到三区、四区焙烧，总用时1.8～2.4 h。每个独立区采用10 000 m3/h的热风循环加热。焙烧过程产生的废气由引风机送至氮氧化物处理系统，合格后的尾气通过烟筒排入大气。

1.3 表征方法

使用Micromeritics公司生产的ASAP 2420型物理吸附仪测定试样的比表面积和孔体积。所有样品预先在300 ℃、真空环境下预处理8 h，在液氮温度(77 K)下，测得N2吸附-脱附等温线。采用BET方法计算样品的比表面积，采用等温线的脱附支，利用BJH孔径模型计算平均孔径和孔径分布。

使用Nicolet公司生产的560型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪测定试样的酸性及总酸量。纯试样压片，每片20 mg，将试样在500 ℃下净化后，降至室温吸附吡啶，160 ℃下真空脱附后，根据试样的红外光谱计算试样的总酸量并确定酸类型。

使用Micromeritics公司生产的Autochem2910型全自动化学吸附仪进行氨程序升温脱附(NH3-TPD)测定，试样用量200 mg，粒径0.20～0.45 mm，在120 ℃预干燥12 h后置于U型石英样品管中，氦气流量30 mL/min，升温速率10 ℃/min，升温至600 ℃，通过热导检测器测定氨的解析。

使用Bruker公司生产的D8 advance 型高功率转靶X射线衍射(XRD)仪进行载体晶相的测定，管电压40 kV，管电流300 mA，扫描步长0.02°，扫描范围0～80°。

2 结果与讨论

2.1 焙烧方式对载体物相的影响

图1和图2分别为2种焙烧方式得到载体的XRD图谱。由图1和图2可见：2种载体均在2θ为45.90°和67.00°附近出现明显的γ-Al2O3的特征衍射峰，在2θ为45.90°处的衍射峰的对称度小于1，说明该焙烧温度范围内制备出的氧化铝属于γ-Al2O3；热辐射式焙烧载体的结晶度高于热风循环式焙烧载体，这与热辐射传热方式温控更稳定有直接关系，晶体生长过程更平稳。

图1 热辐射式焙烧载体的XRD图谱

图2 热风循环式焙烧载体的XRD图谱

2.2 焙烧方式对载体孔结构性质的影响

不同焙烧方式对载体孔结构性质的影响见表1。由表1可见，热风循环网带炉所得载体较热辐射网带炉所得载体的比表面积大，小孔(<4 nm)比例高。这说明热风循环网带炉的热风焙烧能及时带走水蒸气，减弱水蒸气烧结作用，小孔比例增加，比表面积增大。由此可见，焙烧技术对载体的表面性质有很大影响[7-8]。

表1 载体的孔结构性质

2.3 焙烧方式对载体机械强度和堆密度的影响

表2为不同焙烧方式得到载体的机械强度和堆密度。由表2可见，相对于热风循环焙烧技术，热辐射式焙烧所得载体具有较高的强度和较低的堆密度。分析原因如下：热辐射方式下焙烧气氛气体流速慢，升温段床层升温速率均匀，恒温段温度波动小，热分解产生的气体扩散均匀，因此可获得更高的强度，同时破碎率和裂纹率较低。

表2 不同焙烧方式得到载体的机械强度和堆密度

2.4 焙烧方式对载体酸性的影响

采用NH3-TPD和FT-IR方法考察不同焙烧方式对载体酸性的影响，结果分别见图3和图4。由图3可见，两种焙烧方式得到的载体均在267 ℃附近出现脱附峰，表明载体具有较多的弱酸中心，而在422 ℃附近未出现信号，表明载体不含有强酸中心；相比而言，热风循环式焙烧得到的载体在300 ℃附近还出现了另一处弱酸中心。

图3 载体的NH3-TPD曲线——热风循环方式； ——热辐射方式

由图4可见：载体的红外吸收峰出现在L酸特征位1 445 cm-1附近，而在B酸特征位1 540 cm-1附近没有出现吸收峰，说明氧化铝载体中仅存在L酸；热辐射式和热风循环式焙烧所得载体分别在3 728 cm-1和3 676 cm-1处出峰，且后者峰面积较大，说明热风循环焙烧时，载体表面羟基较多，具有更适宜的酸性中心分布[9]。

图4 载体的FT-IR光谱

2.5 焙烧方式对催化剂性能的影响

分别采用热辐射和热风循环焙烧的载体，采用相同工艺负载活性金属，制备成加氢催化剂。在200 mL加氢评价试验装置上，以大庆石蜡基VGO为原料，考察两种催化剂的性能，工艺条件为：氢分压14.0 MPa，氢油体积比1 200，体积空速1.5 h-1，反应温度375 ℃。

原料油的主要性质见表3，评价结果见表4。由表4可见，两种不同载体焙烧方式所得催化剂的产品分布基本相同，与热辐射载体焙烧方式催化剂相比，热风循环载体焙烧方式的催化剂作用下的柴油十六烷值较高、尾油BMCI较低，表明热风循环焙烧的催化剂具有较好的加氢性能。

表3 原料油的主要性质

表4 两种催化剂的性能评价结果

3 结 论

(1)热辐射式焙烧所得载体具有较高的强度、较低的堆密度，晶体生长过程更平稳，不易生成杂晶。

(2)热风循环焙烧技术所得载体比表面积较大，小孔比例增加，具有更适宜的酸性中心分布，表现出更高的加氢活性。

(3)需要综合考察载体指标和加工能力等诸多因素，选用合理有效的载体焙烧技术。