负载型金属催化剂上甲醇液相重整制氢研究

徐 凯，徐 润，夏国富，胡志海

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

随着全球能源生产向“氢社会”的发展，燃料电池和其他工业的H2需求将逐渐增大，H2供应将面临重要挑战。目前H2常采用的制备方法以化石燃料制氢和电解水制氢为主[1]。不过从可持续发展角度考虑，生物质作为制氢原料将越来越受到欢迎。其转化为氢的途径之一涉及到先从生物质中生产含氧液相碳氢化合物(如甲醇)，然后再进行重整反应以产生H2和CO2[2]。CO2可以被捕集回收储存，CO2还可用于栽培植物以生产更多的生物质。甲醇作为生物质的主要液化产物之一，逐步成为研究重整制氢过程的重要原料[3-7]。

重整制氢主要分为气相和液相两种，相比较于气相制氢，液相重整制氢不需要将水进行汽化，节能效果显著。液相重整制氢反应压力较低(1.5～4.0 MPa)，可利用变压吸附技术或者膜分离技术使富氢气体更有效地得以提纯。在反应过程中，液相重整反应温度和压力都有利于水煤气变换反应，制备的H2只含有少量的CO[1，4]。

甲醇和水的液相重整过程采用的催化剂体系大多是Pt基催化剂和Ni基催化剂[6-9]。甲醇液相重整中，Pt/Al2O3催化剂在温度为200～225 ℃、反应压力为2.5～5.0 MPa的条件下，就能达到较高的甲醇转化率和H2选择性[10-14]。具有较高活性的催化体系大多需要使用高浓度碱溶液来辅助活化甲醇[6]，而有的研究者[7，15]将MoC作为载体担载Pt在低温下(150～190 ℃)、非碱溶液中实现了对水和甲醇的高效活化和重整。Ni基以及Cu/Zn/Al2O3催化剂体系因为具有更好的经济性而受到更广泛的关注[16-19]。其中Cu/Zn/Al2O3需要的反应温度要比Pt基催化剂的高出很多，而有的研究人员[9，20]对Ni基负载型催化剂的研究主要集中在通过添加不同的助剂或者混合载体的方式，来改变其性能，其镍含量均在20%以下[3，16，19]。无论是通过添加助剂还是改变载体，Ni基催化剂上甲醇的转化率以及H2的选择性均无法完全达到Pt基催化剂的水平。助剂的种类千差万别，但大多数集中在稀土元素，使催化剂组成变得复杂。

本研究通过制备出一种无助剂的高镍(质量分数约为40%)催化剂，使其在H2选择性方面与Pt基催化剂相当，并且对不同含量的贵金属Pt基、钌(Ru)基催化剂在不同工艺条件下与高镍催化剂进行对比，也对不同载体Pt基催化剂进行考察。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

本研究采用的催化剂涉及到的活性金属分别为Pt，Ni，Ru，载体为已成型的Al2O3或ZrO2。Ni盐用硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，化学纯)，Pt盐用氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，化学纯)，Ru盐为三氯化钌(RuCl3·3H2O，化学纯)。常温常压下，两种载体分别在不同浓度的金属盐溶液中浸渍4 h，滤去过量的浸渍液，将所得催化剂在120 ℃干燥2 h后放入管式炉中，在一定的温度并通空气的情况下焙烧4 h。制备出3种Pt系催化剂、2种Ru系催化剂，以及1种高Ni含量催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用美国Micromeritics ASAP型自动吸附仪进行BET表征，氮气为吸附质。

采用Philips X’Pert Pro系列X射线粉末衍射仪进行XRD表征，扫描电压40 kV，电流200 mA，2θ为10°～70°。

采用日本理学电机工业株式会社生产的3271E型X射线荧光光谱仪进行XRF表征，铑靶，激发电压50 kV，激发电流50 mA。

采用美国麦克公司生产的2920型CO的静态化学吸附仪进行金属分散度的表征。预处理过程为：在H2与N2体积比为1∶1的气氛中，400 ℃维持6 h，以确保金属全部转化为还原态。样品经过预处理后，进行金属分散度表征。

1.3 催化剂评价试验

采用固定床上流式反应器(见图1)，N2作为保护气维持系统内的压力。原料与N2混合后，一起从固定床底部持续进料，进行反应，反应产物从反应器上部流出。经过高压分离器将气液分离，气相减压后直接进入在线气相色谱仪(安捷伦mircoGC4900)进行气体组成分析，液相收集后，使用安捷伦色谱仪GC7890(色谱柱为DB-WAX)对其中的有机物含量进行分析。

图1 固定床上流式反应器

先对催化剂(40～60目)进行高温H2还原，其中Pt基催化剂和Ru基催化剂的还原温度为320 ℃，Ni基催化剂的还原温度为400 ℃，均持续12 h，使活性金属完全转变为还原态的金属。然后考察各个催化剂的反应性能。反应压力设定为高于当前反应温度时水的饱和蒸气压0.5 MPa，以确保原料在整个反应过程中均处于液相。甲醇水溶液的甲醇质量分数均为5%。各个产物的选择性计算方法如下：

(1)

(2)

式中：SH2为H2选择性，%;Si为烃类i的选择性，%;nH2为气相中H2的物质的量，mol;niC为产物中烃类i中碳原子的物质的量，mol;nC为产物中碳原子总的物质的量,mol;x为甲醇重整反应化学方程式中的产物H2和CO2的物质的量比，其理想值为3。

反应产物的转化频率TOF(单位为min-1)按式(3)进行计算。

(3)

式中：F为原料流量，g/h；C为原料中甲醇的质量分数，%；t为反应时间，h;a为甲醇转化率，%;S为对应产物的选择性，%;m为催化剂质量，g；w为金属负载量，g/g；M为金属的相对原子质量;D为金属分散度，%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 催化剂组成及物性分析结果催化剂的组成及物性分析结果如表1所示。由表1可知，Pt系催化剂中，以Al2O3为载体的Pt质量分数分别为1.62%、3.42%(催化剂分别计作1%-Pt/Al2O3和3%-Pt/Al2O3)，以ZrO2为载体的Pt质量分数为3.17%(催化剂计作3%-Pt/ZrO2)，其中载体Al2O3和ZrO2的比表面积分别为176.32 m2/g和51.95 m2/g。作为对比，还制备了Ru质量分数为3.06%和6.09%的Ru/Al2O3催化剂(分别计作3%-Pt/Al2O3和6%-Ru/Al2O3)以及Ni质量分数为40%的Ni负载型高镍催化剂Ni/Al2O3(计作40%-Ni/Al2O3)。以Al2O3为载体的催化剂具有较大的比表面积，均大于95 m2/g。ZrO2为载体的催化剂比表面积较小，只有34.51 m2/g。比表面积与孔体积相对应，比表面积大于100 m2/g时，孔体积在0.58～0.65 cm3/g之间，而比表面积较小的3%-Pt/ZrO2、40%-Ni/Al2O3孔体积均约为0.3 cm3/g。ZrO2载体的最可几孔径最大，达到33.4 nm，其余的均在13～19 nm之间。Pt基催化剂的金属分散度最好，均达到30%左右，而Ru基催化剂的分散度较低，只有3%～5%，Ni基催化剂由于金属含量较高，所以分散度最差，大约1%。

表1 催化剂金属组成及含量

2.1.2 催化剂物相分析图2为6种催化剂的XRD图谱。从图2可以看出：1%-Pt/Al2O3，3%-Pt/Al2O3，3%-Ru/Al2O3，6%-Ru/Al2O3均在2θ为32.5°，36.7°，39.4°，45.6°，67.0°处具有明显的γ-Al2O3的特征峰；对于40%-Ni/Al2O3来说，新鲜催化剂的金属以氧化态存在，即大量的Ni以NiO的形式负载在Al2O3上，因此在其XRD图谱上，不仅可以看到Al2O3特征峰，还在2θ为37.3°，43.3°，62.8°处具有明显的NiO的特征峰；ZrO2的特征峰较为复杂，经过与标准卡片对照，3%-Pt/ZrO2催化剂的XRD图谱上的峰均呈现为ZrO2的特征峰；Pt基催化剂和Ru基催化剂均未检测到相应金属的特征峰，说明Pt和Ru晶粒尺寸都非常小。

图2 催化剂的XRD图谱

2.2 反应温度的影响

在体积空速为10 h-1时，反应温度对不同催化剂上的液相重整甲醇转化率以及产物选择性影响如表2所示。由表2可知，温度从210 ℃升高到230 ℃时，甲醇转化率均有不同程度的提高。相同组成的催化剂，金属含量越高，甲醇转化率越高。230 ℃ 时3%-Pt/Al2O3上甲醇转化率是1%-Pt/Al2O3上甲醇转化率的2倍，而3%-Pt/Al2O3上H2选择性比1%-Pt/Al2O3上H2选择性略低，但均大于96.8%，具有很高的H2选择性;二者作用下的CH4选择性均在2.4%以下，其中1%-Pt/Al2O3上CH4选择性均在2%以下。值得注意的是，Pt基催化剂作用下的产物中，CO体积分数低于色谱检测限，即小于0.01%。转化频率方面，由于1%-Pt/Al2O3催化剂金属含量低，但是在金属分散度、产物选择性方面与3%-Pt/Al2O3类似，所以1%-Pt/Al2O3上氢气TOF约为3%-Pt/Al2O3的1.3倍。而CH4的TOF在0.3×10-3～0.6×10-3min-1之间，见图3。

表2 反应温度对甲醇转化率和产物选择性的影响

图3 不同催化剂上不同温度下H2和CH4转化频率■—1%-Pt/Al2O3； ●—3%-Pt/Al2O3； ▲—3%-Pt/Zr2O2； ◆—6%-Ru/Al2O3；

对于Ru基催化剂来说，无论是升高温度还是增加金属含量，甲醇的转化率均有提高。选择性方面，随着温度的升高，3%-Ru/Al2O3上H2选择性升高，CH4选择性基本维持在5%左右。但是6%-Ru/Al2O3上H2选择性却出现了下降，而CH4选择性得到了极大的升高，在20%～40%之间。两种Ru基催化剂的CO选择性均随着温度的升高而降低。230 ℃时，Ru质量分数从3%增加到6%时，CO的选择性略微降低，但是H2选择性却从91.4%下降到68.0%，CH4选择性却增加了6.4倍。这一点在TOF(图3)中也有体现，3%-Ru/Al2O3上H2的TOF约为6%-Ru/Al2O3的2倍，但是CH4的TOF却为6%-Ru/Al2O3的1/3左右。金属Ru含量增加到一定程度后，可能导致了活性金属中心的结构发生了变化，反应从水煤气变换反应向甲烷化反应偏移，从而致使H2选择性降低，CH4选择性升高，CO选择性降低。

金属质量分数均为3%的Ru/Al2O3和Pt/Al2O3在甲醇转化率方面表现出较大的差异，230 ℃时，Pt基催化剂上甲醇转化率为Ru基催化剂的2.7倍。在选择性方面，Pt基催化剂也较Ru基催化剂有很大的优势，随着温度的升高，Pt基催化剂上H2选择性均在97%左右，而Ru基催化剂上H2选择性只在86%～92%之间。Pt基催化剂上CH4选择性却只有Ru基催化剂一半。并且Pt基催化剂上产物中的CO体积分数小于0.01%，而Ru基催化剂上CO选择性可高达10%(210 ℃时)。

40%-Ni/Al2O3催化剂上甲醇转化率也是随着温度的升高而升高，高于3%-Ru/Al2O3，但是低于3%-Pt/Al2O3。H2选择性随着温度升高而略微降低，从99.74%(210 ℃)降至96.27%(230 ℃)。CH4选择性随温度的升高从9.69%(210 ℃)略微升高至12.48%(230 ℃)。CO选择性较低，基本在1%左右。由于Ni含量高，金属分散度低，致使H2的TOF较低。

在负载Pt质量分数同为3%左右时，载体为Al2O3和ZrO2的催化剂上甲醇转化率差异不是很大且均随着温度的升高而升高。二者均具有较高的H2选择性，不同的是，随着温度从210 ℃升高到230 ℃，3%-Pt/Al2O3上H2选择性略微降低，从97.25%降到96.82%，而3%-Pt/ZrO2上H2选择性却略微升高，从95.92%升高至97.04%。二者的产物中CO体积分数均低于检测限，即小于0.01%。在CH4的选择性方面，ZrO2载体略高于Al2O3载体。在TOF方面，随着温度从210 ℃上升到230 ℃，二者的氢气TOF均增加。Al2O3载体上氢气TOF从43.51×10-3min-1增加到78.16×10-3min-1，而ZrO2载体上氢气TOF从23.80×10-3min-1增加到57.06×10-3min-1，二者的增加幅度相似。CH4的TOF均很小，以Al2O3为载体时，均小于0.64×10-3min-1，以ZrO2为载体时，均小于0.44×10-3min-1。

2.3 体积空速的影响

在230 ℃时，体积空速对甲醇转化率和产物选择性的影响分别见表3和图4。由表3和图4可见，随着体积空速降低，催化剂上甲醇转化率均有所提高。体积空速减小到1 h-1时，3%-Pt/ZrO2，6%-Ru/Al2O3，40%-Ni/Al2O3催化剂上甲醇转化率均可达到98%以上，3%-Pt/Al2O3催化剂上甲醇转化率也达到了95.83%。

图4 不同催化剂上产物在不同空速下的选择性■—1%-Pt/Al2O3； ●—3%-Pt/Al2O3； ▲—3%-Pt/ZrO2； ◆—40%-Ni/Al2O3

由图4可知，3种Pt基催化剂上H2选择性随着空速的变化均维持较高水平，CH4，CO2，CO的选择性也随着空速变化不大。体积空速从10 h-1降低到1 h-1时，40%-Ni/Al2O3催化剂上甲醇转化率最终达到98.47%，但H2选择性却从96.27%下降到80.79%。6%-Ru/Al2O3催化剂的表现更差，H2选择性从68.04%快速下降至20.95%，反应过程中甲烷化反应加强，CH4选择性从38.02%上升到65.31%，CH4的生成是造成H2选择性下降的直接因素。40%-Ni/Al2O3催化剂上CH4选择性从12.48%上升到22.29%，增幅远小于6%-Ru/Al2O3的情况。在CO的选择性方面，随着体积空速的降低，CO发生水煤气变换或者甲烷化反应的时间更加充分，所以CO的选择性均呈现出下降的趋势。

2.4 甲醇反应路径探究

醇类液相重整可能发生的反应路径已有大量文献报道[1，4，9，16，19-23]，其中大多数的研究人员认为多元醇类的分解首先会经过一个脱氢过程，即先形成醛类、酮类或者类似的中间物质，紧接着进行C—C键或者C—O键的断裂来进一步发生反应，这一步是影响H2和CH4选择性的重要一步。一般来说，C—C键断裂，最终反应路径大多会倾向于水煤气变换反应，形成大量H2。而C—O键断裂，则会产生更多的CH4。至于C—C键或者C—O键的断裂程度和偏向，取决于所涉及到的催化剂体系、反应物种类以及反应环境的影响。对于一元醇来说，比如乙醇，也是先脱去一分子氢形成乙醛，之后再进行C—C键或者C—O键的断裂[24]。而相对于甲醇来说，不存在C—C键断裂的可能性，其可能的反应路径如图5所示：在金属表面活性位的作用下首先脱氢，形成中间体，其中一种继续脱氢，形成CO后进一步进行水煤气变换反应，最终生成H2和CO2(路径Ⅰ)。另一种的C—O键发生断裂，最终通过加氢生成CH4和H2O(路径Ⅱ)。反应过程中，路径Ⅰ和Ⅱ会同时发生，只是根据催化剂体系和反应条件的不同，反应更加偏向于某一种路径。因此可以根据产物中H2和CH4的比例来判断反应发生的路径。从图5中可以看出，若反应过程中，甲醇沿路径Ⅰ和路径Ⅱ发生反应的程度完全相同，则产物中H2与CH4的物质的量比为2/1，换算为选择性则比值为2/3。当H2选择性与CH4选择性的比值大于2/3则认为主要沿着路径Ⅰ反应，小于2/3则主要沿着路径Ⅱ反应。

图5 甲醇液相重整反应路径*—金属表面活性位

本研究考察的催化剂及反应条件下的产物中H2选择性(SH2)与CH4选择性(SCH4)的比值均大于2/3，所以认为反应都是偏向于路径Ⅰ，且比值越高，偏向程度越大，也越符合制氢的需求。从这来看，Pt基催化剂具有良好的性能，其SH2/SCH4最高可达70.6。随着温度的升高，Ru基催化剂上甲醇转化率增加，但SH2/SCH4出现下降趋势，其中6%-Ru/Al2O3催化剂最差，SH2/SCH4从3.9降低到1.8，可见Ru活性的增强主要体现在路径Ⅱ的增强上，TOF在这方面也得到了充分的体现，如图3，采用3%-Ru/Al2O3催化剂时，随着温度的升高，H2的TOF增加迅速，主要是由于其分散度较其他催化剂低很多。而增加金属质量分数到6%后，CH4的TOF增加迅速，说明金属含量增加后，主要增加的是甲烷化活性位点，且反应很大程度向路径Ⅱ转移，造成CH4量增加，这并不是我们所希望的。

3 结 论

(1)随着温度的升高，甲醇转化率均不同程度提高，其中当反应温度为230 ℃、体积空速10 h-1时，在3%-Pt/Al2O3和3%-Pt/ZrO2催化剂作用下的甲醇转化率达到最高，分别为40.11%和42.13%。空速降低，甲醇转化率都不同程度提高。

(2)Pt基催化剂和Ni基催化剂都表现出突出的性能，H2选择性均在95%以上，且Pt基催化剂上产物中CO体积分数小于0.01%，而Ru基催化剂上H2选择性较差，尤其是高金属含量的6%-Ru/Al2O3催化剂，H2选择性均在80%以下，且随着空速降低，H2的选择性进一步变差。

(3)甲醇液相重整反应路径有两条，本研究所考察的催化剂及反应条件下甲醇液相重整反应路径以路径Ⅰ为主，但是偏向程度不同。这些催化剂中，H2与CH4的选择性比值从大到小的顺序为1%-Pt/Al2O3>3%-Pt/Al2O3>3%-Pt/ZrO2>3%-Ru/Al2O3>40%-Ni/Al2O3>6%-Ru/Al2O3，该顺序也反映出甲醇在1%-Pt/Al2O3上最偏向于路径Ⅰ的反应。

(4)由于Ni基催化剂上甲醇的转化率相对于Ru基催化剂的较高，且CO选择性较Ru基催化剂小很多，以及Ni的经济因素，致使高负载量的Ni/Al2O3催化剂在甲醇重整领域具有很大的潜力。