不同外源添加剂对猪粪厌氧干发酵的影响

郑 盼,尹 芳,张无敌,赵兴玲,吴 凯,刘士清,王昌梅,柳 静,杨 红

(云南师范大学，昆明 650500)

近十年来，随着经济的逐步发展和国民生活水平的整体提高，人们对生活质量的追求不再限于温饱需求，而是更加重视健康的，无污染的生活环境，以及更为绿色的有机食品[1]。而随着我国现代农业的飞速发展以及循环农业模式的推广实施，畜牧业逐年扩大，与此同时畜禽粪污所带来的污染问题也是越发凸显出来。据统计，2015年全国生猪出栏量达到70825万头，猪肉总产量达到5487万吨[2]，且每头猪每天需排粪2.20～4.25 kg[3-4]，由于猪的养殖数量占比较大[5]，故其粪便排放总量达到40亿吨，其数量在几种畜禽粪便中居于首位[6]。而应用厌氧消化技术对猪粪进行处理，具有能耗低、费用少、净化效果好、能源环境综合效益高等优点，并且能够产生绿色能源—沼气，能够有效缓解目前面临的能源危机，同时有利于保护生态环境[7]，而且发酵后的沼液沼渣的还田，有利于减少农药化肥的使用，使得农产品更加绿色有机。因此厌氧消化技术目前被广泛地应用于粪污处理问题。

而目前厌氧消化技术应用于实际工程中在某些方面还有一些问题，比如：产气效率低、所产沼气甲烷含量低、发酵周期过长等问题。近些年为解决上述等问题，许多学者针对沼气发酵外源添加物展开了大量的研究。沼气发酵外源添加物即指从产沼气发酵系统以外加入的以期提高沼气产量、甲烷含量的物质,如微生物、酶、营养物质、代谢促进物、吸附剂、螯合剂等[8]。张无敌[9]等研究了鸡粪厌氧消化过程中水解酶与沼气产量的关系，研究结果表明，纤维素酶、脂肪酶和蛋白酶等水解酶的酶活是与产气量相关的，且酶活最大值出现在其产气高峰期的附近。田菲[10]等研究了草木灰、铁粉和尿素对牛粪厌氧发酵的影响，结果表明，3种添加物对牛粪累积产气量的影响强弱顺序为草木灰>铁粉>尿素，且均能缩短牛粪的发酵周期；甘荣[11]等研究了活性炭在中高温条件下对玉米秸秆厌氧发酵的影响，结果表明，活性炭能显著促进秸秆厌氧发酵产甲烷，中高温添加活性炭试验组的累积产甲烷量分别比对照提高了63%和96%，且中温试验组活性炭载体上的优势古菌菌群为甲烷鬃毛菌(Methanosaetaconciliistrain)，而高温试验组活性炭载体上的优势古菌菌群主要为甲烷八叠球菌嗜高温菌属(Methanosarcinathermophilastrain)；王阳[12]等研究了不同比例的麦饭石和沸石对对玉米秸秆厌氧发酵的影响，结果表明，添加麦饭石可缩短玉米秸秆的发酵周期，且添加10%的麦饭石效果较好，添加沸石有利于提高玉米秸秆发酵的累积产气量，且添加量为15%较好。许彩云[13]等研究了不同热解温度生物炭添加对猪粪中温厌氧消化产气的影响，研究结果表明，添加生物炭可明显提高猪粪厌氧发酵系统的消化效率，缩短厌氧发酵的延滞期，且不同热解温度麦秸生物炭对猪粪厌氧消化产气特征的影响明显不同。大部分学者均是研究将添加剂应用于厌氧湿发酵体系中，而关于在厌氧干发酵中添加不同添加剂的研究较少。本实验通过添加活性炭、磁铁粉以及灰分研究其在中温36℃±1℃的条件下对猪粪厌氧干发酵的产气量、甲烷含量以及HRT的影响，以期为提高猪粪干发酵的产气效率提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

猪粪取自昆明市周边的生猪养殖场；接种物为实验室驯化2个月的猪粪接种物；活性炭(西陇化工股份有限公司)；磁铁粉(鼎鑫耐磨金属材料有限公司)；灰分(杂草在550℃烧制3小时)。实验原料和接种物的基本性质见表1。

表1 原料及接种物的基本性质 (%)

1.2 实验装置

实验装置为实验室400 mL的批量式发酵装置，装置如图1所示。

图1 批量式沼气发酵实验装置

1.3 实验设计

为了研究不同外源添加剂对猪粪厌氧干发酵的影响，本实验设计3组实验组、1组对照组和4组空白组，每组设置3个平行，在发酵浓度为20%左右，发酵温度为36℃±1℃的条件下进行猪粪厌氧干发酵实验。3组实验组分别添加2 g活性炭，2 g磁铁粉，2 g灰分，对照组只添加猪粪进行发酵。具体实验设计如表2所示。

表2 实验设计

1.4 测量项目及方法

(1)总固体(TS)含量：烘干法(将样品在105℃ ±2℃下烘至恒重，计算样品除水分后干物质的质量分数)[14]。

(2)挥发性固体(VS)含量：烘干法(将TS测定后恒重的总固体在550℃ ± 20℃下烧至恒重，计算挥发性物质的质量分数)[14]。

(3)产气量：采用排水集气法测定[15]，根据实验具体情况记录每日的产气量。

(4)甲烷含量：每隔3天用气相色谱仪(福立GC9700Ⅱ型)测定甲烷含量。

2 结果与分析

2.1 日产气量的对比分析

各个实验组及对照组的日产气量变化曲线如图2所示。

由图2可知，实验组1(添加活性炭实验组)从发酵开始第1天日产气量为163 mL，随后日产气量逐渐增大，直至第19天达到本次发酵日产气量的峰值，日产气量达到1363 mL，发酵19天后日产气量开始逐步下滑至产气结束，此实验组的日产气量变化曲线基本符合厌氧发酵产沼气的规律；实验组2(添加磁铁粉实验组)的日产气量变化曲线基本与实验组1相同，发酵第1天产气量较少，日产气量为37 mL，随后日产气量开始逐步上升，同样在第19天时到达其日产气量的峰值，日产气量达到1197 mL，其峰值略低于实验组1，而后日产气量开始逐步下滑直至实验结束；实验组3(添加灰分实验组)发酵开始第1天的日产气量为123 mL，同样随后日产气量开始逐渐增大，在第23天时到达此实验的日产气量峰值为950 mL，其峰值低于实验组1和实验组2，且出现峰值的时间也比实验组1和实验组2晚，第23天后产气量开始下滑直至产气结束；对照组(纯猪粪发酵实验组)的日产气量曲线的变化规律基本与实验组的规律相同，但是对照组在第25天才达到其日产气量的峰值，且其峰值为810 mL要小于3组实验组的峰值。3组实验组和对照组日产气量的变化规律基本相同，均为发酵开始后日产气量逐渐增大，达到日产气量峰值后，产气量开始下滑至产气结束，但是各组的日产气量的峰值及峰值出现的时间都不同。

图2 日产气量变化曲线

2.2 甲烷含量的对比分析

各个实验组及对照组的甲烷含量变化曲线如图3所示。

由图3可知，实验组1(添加活性炭实验组)在发酵第5天所产沼气的甲烷含量便达到53.60%，可持续燃烧，在随后的29 d内甲烷含量便始终保持在50%以上，且在第17天左右所产沼气甲烷含量达到最大值为65.44%，在第29天后甲烷含量开始下降，但却始终保持在40%以上，此实验发酵所产沼气的品质较好；实验组2(添加磁铁粉实验组)所产沼气的甲烷含量基本保持在50%以上，发酵结束期其甲烷含量也有45%左右，所产沼气甲烷含量最大值为66.48%，其时间为发酵第23天；实验组3(添加灰分实验组)同样所产沼气的品质较好，其沼气甲烷含量均在50%以上，发酵结束期开始下滑，在第23天所产沼气甲烷含量达到最大值为64.32%；对照组(纯猪粪发酵实验组)所产沼气的品质也是较好的，整个发酵周期所产沼气的甲烷含量均保持在50%以上，在第23天所产沼气甲烷含量达到最大值为66.56%，3组实验组和对照组所产沼气的甲烷含量均达到50%以上，沼气品质较好。

图3 甲烷含量变化曲线

2.3 累积产气量和累积产气速率对比分析

各组实验累积沼气产量的变化曲线如图4所示。

由图4可知，对照组(纯猪粪发酵实验组)累积沼气总产量最低，为13664 mL；实验组1(添加活性炭实验组)沼气总产气量最高，达到17516 mL，较对照组沼气总产量提升了28.2%；实验组2(添加磁铁粉实验组)沼气总产气量为15106 mL，较对照组沼气总产气量提升了10.6%；实验组3(添加灰分实验组)沼气总产气量与实验组2基本相同为15358 mL，较对照组沼气总产气量提升了12.4%。3组实验组的累积沼气总产量均比对照组要高，且3种添加剂对沼气总产量的提升效果为活性炭>灰分>磁铁粉。

图4 累积沼气产量变化曲线

图5 产气速率曲线

由图5可知，四组实验厌氧发酵的整个周期内，实验组1(添加活性炭实验组)在发酵前24 d的产气量达到总产气量的80%以上，实验组2(添加磁铁粉实验组)在发酵前25 d的产气量达到总产气量的80%以上，实验组3(添加灰分实验组)在发酵前25 d的产气量达到总产气量的80%以上，对照组(纯辅助发酵实验组)在发酵前27 d的产气量达到总产气量的80%以上，这说明添加活性炭的猪粪干发酵产沼气主要集中在整个发酵周期的前24 d，而添加磁铁粉和灰分的猪粪干发酵产沼气主要集中在整个发酵周期的前25 d，纯猪粪干发酵产沼气主要集中在整个发酵周期的前27 d。可以看出，实验组的集中产气时间均是在对照组之前，故添加活性炭、磁铁粉、灰分能够缩短猪粪干发酵的发酵周期，且活性炭的效果最佳，磁铁粉和灰分的效果其次。

2.4 产气效率对比分析

各组实验的产气效率对比如表3所示。

表3 产气效率对比

由表3中的参数可知，实验组1(添加活性炭实验组)的TS产气率、VS产气率以及沼气总产量均是最高，说明添加活性炭的猪粪干发酵产气效率最高，产气效果最好；实验组2(添加磁铁粉实验组)和实验组3(添加灰分实验组)的TS产气率，VS产气率以及沼气总产量均是要高于对照组(纯猪粪发酵实验组)，说明添加磁铁粉或灰分对猪粪厌氧干发酵的产气效率均有提升；且3种添加剂对猪粪厌氧干发酵产气效率提升效果是活性炭>灰分>磁铁粉>纯猪粪发酵。表3中3组实验组与对照组所产沼气的平均甲烷含量差距均小于5%，由于甲烷含量测定过程中存在一定的误差，故认为4组实验的所产沼气的甲烷含量相差无几；由表3中的甲烷含量以及总产气量可得，实验组1(添加活性炭实验组)、实验组2(添加磁铁粉实验组)、实验组3(添加灰分实验组)和对照组(纯猪粪发酵实验组)的甲烷产量分别为10385 mL，8943 mL，8642 mL和8152 mL，由此可得出：活性炭、磁铁粉和灰分均可以促进厌氧发酵产甲烷菌的生长繁殖，提升产甲烷菌的活性，且对厌氧发酵产甲烷菌的生长繁殖促进提升效果是活性炭>磁铁粉>灰分>纯猪粪发酵。

3 各组实验厌氧消化过程动力学分析

在厌氧发酵过程中，生物质原料的消化降解过程遵循一级动力学相关原理。很多学者将改进后的Gompertz方程应用于自己的科研分析中，如张万钦[16]、吉喜燕[17]、李建昌[18]等。本文则选取具有典型“S”型走势的原始Gompertz方程来模拟本实验的厌氧发酵产沼气过程。Gompertz的原始方程如下：

Y=A×exp{-exp[(B-t)/C]}

(1)

式中：Y为沼气累积产气量，mL；A为最大累积产气量，mL；C为在沼气最大产率条件下，原料降解所需时间与常数e的比值，e的值为2.718，d；B为原料降解达到高峰的时间，d。

将本文中所得的实验数据带入Gompertz方程，获得实际数据和拟合数据的产沼气情况如图6～图9所示，方程的拟合参数见表4。由表4和图6～图9可知，3组实验组和对照组整个厌氧消化过程与Gompertz方程的相关参数R2均要大于0.99，具有非常好的相关性，这说明Gompertz方程可以较好的反应不同添加剂对猪粪厌氧干发酵产沼气的规律。由表4中的B值可以反应出几组实验达到产气高峰所需的时间，可以得出达到产气高峰所需的时间是对照组>实验组3>实验组2>实验组1，再结合图2的日产气量变化曲线，各组实验出现产气高峰的时间的前后与Gompertz方程拟合所得出的规律基本相同。

表4 各组实验厌氧消化累积产气量Gompertz方程拟合参数

图6 实验组1厌氧消化Gompertz方程拟合曲线

图7 实验组2厌氧消化Gompertz方程拟合曲线

图8 实验组3厌氧消化Gompertz方程拟合曲线

图9 对照组厌氧消化Gompertz方程拟合曲线

4 结论

(1)在36℃±1℃的条件下，添加活性炭、磁铁粉、灰分进行猪粪厌氧干发酵实验组的达到日产气量峰值分别是第19，19，23天，而对照组达到日产气量峰值是发酵第25天，这说明添加活性炭、磁铁粉、灰分均能使其发酵高峰期提前，即可以缩短猪粪厌氧干发酵的发酵周期。

(2)在添加活性炭、磁铁粉、灰分的处理中，以添加活性炭进行猪粪干发酵的累积产气量和产气速率最高；3组实验组的累积产气量较对照组分别提升了28.2%，10.6%和12.4%。说明添加活性炭、磁铁粉、灰分均能提升猪粪厌氧干发酵的产气效率。

(3)3种添加剂在添加量为发酵体系干物质的5%时，对猪粪厌氧干发酵产气效率的提升影响强弱顺序是活性炭>灰分>磁铁粉。

(4)在整个猪粪厌氧干发酵过程中，不同添加剂对猪粪发酵降解过程基本符合一级降解动力学，与Gompertz方程的相关系数R2均大于0.99，能够用Gompertz方程较好反映不同添加剂对猪粪厌氧干发酵产沼气的降解规律。