净水厂沉淀池污泥中PFCs分布及吸附/解吸规律研究

鲍俊信

摘      要： 探究了长江南京段某净水厂平流式沉淀池过程水、排泥水和不同分段污泥中全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）兩种全氟化合物（PFCs）的浓度分布，研究了沉淀池污泥对低浓度PFCs（200 ng·L-1）的吸附/解吸规律。结果表明：沉淀池排泥水和过程水中PFOA和PFOS的质量浓度分别为48.35～63.38和56.26～71.62 ng·L-1，中段污泥中PFOA和PFOS的干重浓度分别为1.03和1.54 ng·g-1·dw（干重），均高于前段和中段污泥。PFOA和PFOS在污泥中的吸附和解吸分别在24和36 h能达到平衡，两种PFCs均存在不同程度的解吸滞后现象，PFOA在污泥中基本为可逆吸附，约30%的PFOS不可逆吸附于污泥中。PFOA的吸附容量低于PFOS，PFOA的解吸率高于PFOS。

关  键  词：全氟化合物;净水厂;污泥;吸附;解吸

中图分类号：X 703       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）04-0690-04

Abstract： The levels of perfluorooctanoate （PFOA） and perfluorooctane sulfonate （PFOS） in process water， sludge wastewater and sludge from horizontal sedimentation tank of a water supply plant were quantified. The adsorption and desorption of PFCs of low concentration （200 ng·L-1） on sludge from sedimentation tank were studied. The results showed that the mass concentrations of PFOA and PFOS in sludge wastewater and process water were 48.35～63.38 and 56.26～71.62 ng·L-1，respectively. Simultaneously，PFOA and PFOS concentrations in sludge from the middle sedimentation tank were 1.03， 1.54 ng·g-1·dw（dry weight），respectively. And both of them were higher than that of sludge from the front and rear sections of sedimentation tank. The adsorption and desorption of PFCs on sludge reached equilibrium at 24 h and 36 h， respectively， while desorption hysteresis was observed during the desorption process. PFOA was basically reversible adsorbed on sludge， and about 30% of PFOS was irreversibly adsorbed on sludge. The adsorption capacity of PFOA was lower than that of PFOS， while the desorption rate of PFOA was higher than that of PFOS.

Key words： PFCs; Water supply plant; Sludge; Adsorption; Desorption

在环境介质中，特别是地表水、沉积物和土壤[1]中全氟化合物（Perfluorinated compounds， PFCs）的分布特征以及迁移转化过程日益受到人们关注。PFOS和PFOA是典型的PFCs，具有持久性、生物累积性、毒性以及存在的广泛性等特点。水环境中的PFOS和PFOA主要来源于纺织、皮革等化工业、消防材料及生活污水[2]。目前，对湖泊、河流等天然水体[3，4]和沉积物[5，6]中PFCs的分布特征以及吸附特性已有大量研究。但对净水厂沉淀池处理工艺中PFCs的分布特征以及污泥对其的吸附/解吸规律的研究鲜见报道。江苏是我国四大氟化工产业地（其余三处为四川、山东和上海），因此PFCs来自工业废水占了很大比例，这可能导致长江江苏段水体以及沉积物中PFCs浓度普遍偏高。长江南京段是长江的下游，同时也是南京地区净水厂的主要水源地之一。长江水体中PFCs的污染紧密联系着净水厂中PFCs的分布及去除。鉴于此，本研究以南京市某净水厂沉淀池过程水、排泥水及污泥为研究对象，分析了PFOA和PFOS的浓度分布特征，探究了沉淀池污泥对其的吸附/解吸规律，为净水厂控制PFCs提供数据支持。

1  实验部分

1.1  样品采集及前处理

样品采集：试验水样及污泥采集自南京市某净水厂平流式沉淀池，该厂采用“混凝-沉淀-过氯-消毒”的常规处理工艺。沉淀池过程水采集自沉淀池中段上层清水，排泥水采集自沉淀池沿长度方向分别取前、中、后三段以及三段的混合样，现场静沉15 min，待固液分离后置于聚丙烯桶中，试验污泥经冷冻干燥，研磨后得到。

样品前处理：水样中PFCs的提取方法参照课题组先前使用的方法[8]。污泥中PFCs的提取采用文献中报道的方法[9]，简言之，取5 g样品加入到50 mL 聚丙烯（PP）管中，加入2 mL 100 mM NaOH溶液（NaOH 20%，甲醇80%，體积比）浸泡1 h;加入甲醇10 mL，涡旋混合物以确保完全混合。将每根离心管超声处理30 min，然后以2 000 r·min-1离心5 min。将上清液转移到另一PP管中。提取程序重复一次。将所有提取物合并，用1.5 mL的200 mM HCl酸化，并用H2O稀释至400 mL。使用Waters Oasis WAX柱进行富集纯化，后续具体操作方法同水样。

1.2  试验试剂、仪器及测试方法

2种PFCs标准样品分别为全氟辛酸（PFOA，96%）和全氟辛烷磺酸（PFOS，95%）;甲醇（methanol，HPLC级）;乙腈（acetonitrile，HPLC级）;氯化钙（CaCl2，分析纯）。主要仪器为UPLC-MS/MS Agilent 6460;Anke TDL-40B台式低速离心机;Milli-Q plus纯水仪;GZX-9246MBE 数显鼓风干燥箱;SUPELCO固相萃取装置及Waters固相萃取柱Oasis WAX（150 mg，6 cc）等。

UPLC-MS/MS Agilent 6460的PFCs检测参数设定如下：色谱柱温35 ℃;流动相A为2 mmol·L-1的乙酸铵，B为乙腈;流动相的流速为0.2 mL·min-1，进样量为5 uL;梯度洗脱程序：0～7 min，20%～100% B;质谱系统：电喷雾离子源（ESI），负离子模式下以多反应离子监测（MRM）扫描方式分析;ESI/MS/MS的主要工作参数：干燥器温度为300 ℃;干燥器流量为8 L·min-1;喷雾器压力为45 psi;鞘气温度为250 ℃;鞘气流量为11 L·min-1;毛细管电压为3 500 V;喷嘴电压为500 V[7]。

1.3  试验方案设计

1.3.1  PFOA和PFOS吸附试验

室温条件下，将50 mL的200 ng·L-1的PFOA和PFOS混合储备溶液（背景溶液0.01 M CaCl2）加入至含有0.3 g污泥的50 mL聚丙烯管中，混合均匀，后续试验条件见表1。每个样品做两个平行样。

1.3.2  PFOA和PFOS解吸试验

在吸附试验结束后，使用连续稀释法[1]对选定的样品进行解吸实验，具体试验参数见表1。简而言之，取出离心后的全部上清液，用相同体积的含有相同背景溶液但不含PFOA和PFOS的溶液代替。然后在与吸附试验相似的试验条件（pH，温度和转速）下，在不同时间间隔取样，离心取上清液测定各PFC单体的浓度，直到水相中PFC的浓度不再发生明显变化。

2  结果与讨论

2.1  沉淀池过程水、排泥水、污泥中PFOA和PFOS的分布特征

沉淀池过程水、排泥水和污泥中PFOA和PFOS的检出率均为100%，且均是PFOS浓度高于PFOA（图1），其中过程水中PFOA和PFOS的质量浓度分别为48.35、56.26 ng·L-1，由于沉淀池排泥水是去除PFCs的浓缩，故排泥水中PFOA和PFOS的浓度较过程水高分别约31%和27%，沉淀池污泥中PFOS的浓度约是PFOA的2倍，两者浓度分别为1.95、0.75 ng·g-1·dw，这较之Yang等[3]研究太湖沉积物中PFOS和PFOA的浓度稍高。过程水和排泥水中PFOA和PFOS的浓度与周浩等[7]的研究相当，而较之张鸿等[10]的研究高。由于PFOS的溶解度低于PFOA，且同碳链长度的全氟磺酸类（Perfluorosulfonic Acid，PFSAs）比全氟羧酸类（perfluorocarboxylic acid，PFCAs）具有更强的疏水性，故污泥中PFOS的浓度远高于PFOA。

2.2  沉淀池污泥中PFOA和PFOS分段分布特征

根据周华等[11]的研究，由于沿平流沉淀池池长方向，排泥水的水质有很大差异，故将沉淀池按照池长分为前（0～20 m）、中（20～60 m）、后（60～98 m）三段，并对沉淀池污泥进行分段检测。由图2可知，沉淀池三个分段污泥中PFOA和PFOS均被检出，其中中段污泥中各PFC单体的浓度最高，PFOA和PFOS分别达到了1.03、1.54 ng·g-1·dw，前段次之，均约比中段低0.6 ng·g-1·dw，后段浓度最低，均约为0.6 ng·g-1·dw。沉淀池前段和中段污泥中PFOA和PFOS的占比相似，约为1：1.5（图2），其中PFOS的浓度均占总PFCs的约60%，PFOA在后段中的浓度占比较前段和中段高25%。这可能与各段污泥的理化性质有关，如比表面积大的污泥与PFCs接触的几率大，PFCs粘附其上的浓度就越高;且研究发现沉淀池中段污泥上的有机质质量分数较前段和后段分别高4.58%和6.7%[12]，而PFCs通过疏水作用更容易吸附在有机质质量分数较高的污泥上。

2.3  沉淀池污泥吸附/解吸PFOA规律

PFOA在沉淀池污泥上的吸附/解吸过程表现出快速和慢速吸附/解吸两个阶段（图3）。其中污泥对PFOA的吸附量在最初的0～4 h快速增加，吸附量达到24 h吸附量的90%以上，8～24 h为慢吸附阶段，并在24 h后达到吸附平衡，吸附量最大为9.6 ng·g-1·dw。0～12 h，污泥对PFOA的解吸速率快，解吸量快速增加，解吸量也达到解吸平衡时的90%以上，随着解吸时间的延长，解吸率的增速明显下降，并在36 h后达到解吸平衡阶段，解吸率最大约为83%。由此可见，PFOA在沉淀池污泥上绝大部分为不固定吸附，即为可逆吸附，其解吸到溶液中的部分具有生物有效性[13]。早在2005年美国EPA科学顾问委员会根据有关毒理学数据，提议PFOA为一种可疑致癌物质。2015年，斯德哥尔摩缔约方大会通过了全氟辛酸（PFOA）及其盐类和相关化合物的附件D审查（POPs特性筛选），认为PFOA符合附件D筛选标准，决定在其附件E审查时应纳入可降解为PFOA的盐类和相关化合物，故在净水厂中PFOA的浓度水平及吸附/解吸特性应引起高度的重视。

2.4  沉淀池污泥吸附/解吸PFOS规律

PFOS在沉淀池污泥上的吸附/解吸过程与PFOA类似，也包括初始的快速吸附/解吸阶段和慢吸附/解吸阶段（图4）。但较之PFOA，污泥对PFOS的吸附量在0～3 h快速增加，并于8 h后基本到达吸附平衡阶段，最大吸附量约是PFOA的2倍，约为15.8 ng·g-1·dw。PFOS的解吸主要发生在0～12 h，并在约24 h达到解吸平衡阶段，最大解吸率约为24%，远低于PFOA，这与Higgins等[6]和兰仲蕙等[13]的研究相近，这是因为PFOS具有更高的疏水性和更大的分子量，容易留滞在污泥的微孔和有机质中，故而不易解吸出来。由周园研究[14]可知，净水厂运行过程中，沉淀池的排泥周期一般大于12 h，同时考虑到净水厂节能降耗的措施，即延长絮凝池、沉淀池的排泥周期，PFCs的解吸可能对净水厂的水质造成二次污染。

以200 ng·L-1的PFOA和PFOS背景溶液50 mL加入到含有0.3 g污泥的聚丙烯管中，待吸附/解吸平衡后测定溶液中PFCs的浓度，得到溶液和污泥中的各PFC单体的质量浓度。

由图5可以看出，仍有71.35%的PFOA存在于溶液中（溶解相），剩余28.65%被吸附到污泥当中，其中23.93%能被解吸出来，不固定的吸附在污泥上（不固定相）;仅有4.72%的PFOA不能被解吸出来，而固定的吸附在沉淀池污泥上（固定相），故PFOA在污泥中的吸附基本為可逆吸附。与PFOA不同，PFOS在污泥上的吸附主要为不可逆吸附，71.35%的PFOS存在于溶液中，34.5%的PFOS固定吸附在污泥上，其中仅约12%的PFOS可解吸到溶液中，故PFOS在污泥中的吸附基本为不可逆吸附，这与Chen等[1]人的研究结果近似。

3  结 论

（1）净水厂沉淀池排泥水中PFOS和PFOA浓度高于过程水，沉淀池中段污泥中PFOS和PFOA浓度高于前段和后段，且沉淀池过程水、排泥水和各分段污泥中均是PFOS的浓度高于PFOA。

（2）沉淀池污泥中PFOA和PFOS的吸附/解吸规律相似，均有快速和慢速两个阶段，吸附/解吸平衡时间PFOA > PFOS，吸附容量PFOS > PFOA，而解吸率则相反，PFOS < PFOA。

（3）PFOA在沉淀池污泥中基本为可逆吸附，而30%以上的PFOS不可逆的吸附在污泥上。

参考文献：

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