不同有机模板剂对合成Beta分子筛的影响研究

尹晓燕 孙学义

摘      要： Beta沸石分子筛是一种在化工领域应用较为广泛的催化材料。目前制备出的Beta沸石分子筛的粒径大多数是微米级，纳米级的制备研究相对薄弱。针对于此，采用单模板剂（TEAOH）或添加第二模板剂，主要有聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠（CMC）以及三乙醇胺（TEOA）来制备纳米级Beta沸石分子筛，探索一条适合工业大规模生产的简单可行的制备路径。

关  键  词：Beta分子筛;有机模板剂;分子筛合成

中图分类号：TQ 426       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）04-0670-04

Abstract： Zeolite Beta is a kind of catalytic material that is widely used in the chemical industry field. By now， the size of zeolite Beta is mostly microsize， but the nanosized zeolite Beta is hardly prepared. In this paper， TEAOH was used as the first organic template agent， and PVA， CMC or TEOA was used as the second organic template agent in the preparation of nanosized zeolite Beta. This research work is helpful to find a simple and feasible preparation process of zeolite Beta in large scale industrial level.

Key words： zeolite Beta; organic template; zeolite synthesis

Beta沸石分子篩是一种高硅分子筛，其硅铝比可达到10-200。与其他微孔沸石分子筛相比， Beta沸石分子筛具有一种独特的三维交错结构的十二元环通道体系，是唯一一种三维大孔十二元环孔结构的高硅分子筛[1]。因为Beta沸石分子筛具有微孔结构较为有序、比表面积较大、热及水热稳定性较好等优点，从而成为石油化工领域应用较为广泛的催化剂之一，在异构化反应、醚化反应、烷基化反应、烯烃水合、烃类裂解、酯化反应等诸多催化领域表现出良好的催化活性与裂化产物选择性，且能够作为分离芳香烃的吸附剂[2-6]。

目前，制备Beta沸石分子筛的主要方法是水热合成法，制备出的分子筛粒径大多数是微米级。微米级分子筛催化剂的弱点在于容易发生积碳现象，使得反应物和产物不易扩散出去，易堵塞分子筛，使分子筛失去活性。降低分子筛粒径可以有效提高其比表面积，提高催化活性和减少扩散路径，从而提高催化剂的抗积碳能力以及延长催化剂寿命[7，8]。针对于此，本文的主要研究内容为尝试采用通过添加不同有机模板剂来制备纳米级Beta沸石分子筛，采用的有机模板剂主要为四乙基氢氧化铵（TEAOH），聚乙烯醇（PVA），羧甲基纤维素钠（CMC）以及三乙醇胺（TEOA），从而探索出一条适合工业大规模生产的简单可行的制备路径。

1  实验部分

1.1  化学试剂

纳米二氧化硅粉，偏铝酸钠、盐酸、四乙基氢氧化铵（TEAOH）、 聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠（CMC）、三乙醇胺（TEOA）等均为国产分析纯试剂。

1.2  Beta分子筛的合成

合成溶液的初始原料摩尔比为：1SiO2： 0.028Al2O3： 0.028Na2O： 0.6TEAOH： 0.2HCl： 21H2O。首先，称取17.676 g的TEAOH于烧杯中，再称取0.348 g的HCl滴加入TEAOH溶液中，并放入搅拌器上开始搅拌。然后，再称取3 g的纳米SiO2粉末，边搅拌边缓慢加入混合液中。另取一烧杯称量8.758 g H2O，称取0.348 g的NaAlO2加入水中搅拌使之溶解。待NaAlO2溶解完毕，将NaAlO2溶液缓慢滴加入之前的混合液中，形成白色凝胶，将之装入不锈钢高压反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中晶化。待晶化结束后，将反应釜取出，将釜内药品进行离心水洗至中性后干燥。干燥后的样品研磨后放入马弗炉中550 ℃煅烧7 h。在此配方基础上添加不同量的聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠（CMC）、三乙醇胺（TEOA）重复此实验过程。

1.3  Beta分子筛的表征

Beta分子筛的XRD图谱由X-射线衍射仪（德国 Bruker）进行测量，其SEM微观形貌通过扫描电子显微镜（美国，FEI Sinrion 200） 进行观测。

2  结果与讨论

2.1  添加四乙基氢氧化铵（TEAOH）条件下合成Beta分子筛

对分别经由100 ℃ 8 d、150 ℃ 7 d和180 ℃5 d晶化的Beta100、Beta150以及Beta180进行X射线衍射（XRD）分析，如图1所示。图1所显示的是Beta100、Beta150以及Beta180三种沸石分子筛的对比XRD谱图。由图可知，经由100 ℃晶化8 d得到的Beta100的XRD图像结果为不定形晶型，说明低温不利于Beta的合成。而经由150 ℃晶化7 d得到的Beta150和180 ℃晶化5 d得到的Beta180的XRD图像形貌符合Beta沸石分子筛的典型峰值分布[9]，且两者相比结晶度并无太大差别。考虑到150 ℃条件下进行晶化太过费时，而180 ℃能够有效缩短合成时间，故在接下来的试验中选用180 ℃ 5 d的晶化条件来进行实验。图2所示为Beta180沸石分子筛SEM谱图，从图中可以清晰地看出，所合成的Beta沸石分子筛为细小纳米晶粒的团聚体，团聚体呈现规则的球状相貌，团聚体颗粒接近500 nm。由以上结果可知，通过添加有机模板剂TEAOH可以合成出Beta沸石分子筛的纳米团聚体，颗粒形貌接近球形，较为规则。

2.2  添加羧甲基纤维素钠（CMC）条件下合成Beta分子筛

图3为分别添加了0.2、0.4、0.6摩尔的羧甲基纤维素钠的样品的XRD图谱，样品分别标为Beta0.2CMC、Beta0.4CMC、Beta0.6CMC以及Beta180。通过与Beta180XRD图谱对比可以发现，当加入0.2、0.4摩尔的羧甲基纤维素钠后，样品的峰值并未有明显的增加，反而出现了些许的降低，但是当加入的羧甲基纤维素钠的量达到0.6摩尔时，峰值有了明显的提高。

由于加入0.6摩尔已是溶液所能容纳的极限，故此未向原料中继续添加羧甲基纤维素钠。所以，就目前的实验内容来看，加入添加剂羧甲基纤维素钠的量为0.6摩尔时的结晶度最高。图4所示为Beta0.6CMC的SEM谱图。

由图中可以明显看出，加入羧甲基纤维素钠后，Beta沸石分子筛团聚体的粒径要扩大了近一倍，颗粒粒径大约为700 nm左右。但是同时，初级小晶粒粒子之间的孔隙率增加，说明介孔性能提高。因此，可以认为羧甲基纤维素钠的加入使得Beta分子筛的纳米颗粒团聚现象得到了一定的缓解 ，分散性有一定提高。

2.3 添加三乙醇胺（TEOA）条件下合成Beta分子筛

所添加的三乙醇胺的摩尔量与1 mol SiO2相比分别为0.1、0.2、0.4 mol，得到的三个样品分别记为Beta0.1TEOA、Beta0.2TEOA和Beta0.4TEOA。图5显示了Beta0.1TEOA、Beta0.2TEOA和Beta0.4TEOA这三个样品的XRD图谱，整体来说，结晶程度都不高。其中，Beta0.2TEOA的峰值比Beta0.1TEOA和Beta0.4TEOA的峰值要高。图6为Beta0.2TEOA的SEM电镜图片，从图中可以看出，样品颗粒较小并且形貌较不规则，有无定型物质存在，这与其XRD谱图中较低的结晶度相对应，这说明添加三乙醇胺虽然能够合成纳米级的Beta分子筛，但是结晶度不太理想。

2.4  添加聚乙烯醇（PVA）条件下合成Beta分子筛

图7为分别添加了0.25、0.5、1和1.2 g聚乙烯醇后所合成的样品XRD谱图，分别标为Beta0.25PVA、Beta0.5PVA、 Beta1PVA、Beta1.2PVA。

从图7中可以看出，当添加0.25 g聚乙烯醇后仍然可以合成出高结晶度的Beta沸石分子筛，但是当继续提高聚乙烯醇的含量后，其结晶度有明显降低，并出现杂峰，这说明增加聚乙烯醇的含量不利于纯相Beta沸石分子筛的产生。图8为所合成出的Beta0.25PVA的样品SEM图像。

从图中可以看出，添加聚乙烯醇后，原来的纳米颗粒球形团聚体形貌被破坏，初级纳米小晶粒分散度有效增加，纳米小颗粒约为几十个纳米左右。这说明，PVA能够在一定程度上克服Beta沸石分子筛合成过程中的团聚现象，从而形成分散均匀的纳米小颗粒。

3  结 论

本文的主要内容为采用水热合成法，通过添加不同有机模板剂制备高结晶度的Beta沸石分子筛纳米颗粒。实验结果表明：采用四乙基氢氧化铵（TEAOH）为有机模板剂，180 ℃下晶化5 d可以合成高结晶度的Beta沸石分子筛，形貌为纳米级小晶粒团聚而成的球形颗粒，粒径大约为500 nm。另外，添加第二模板劑有利于合成分散较为均匀的Beta分子筛纳米颗粒。其中，添加羧甲基纤维素钠（CMC）制备的Beta沸石团聚体颗粒粒径大约为700 nm左右，而添加三乙醇胺（TEOA）后所合成的Beta沸石分子筛结晶度较低，添加聚乙烯醇（PVA）能够制备出分散度较好并且结晶度较高的纳米Beta沸石分子筛。

参考文献：

[1]迟引，王栋，侯鹏宇，曹文钟. Beta分子筛改性技术的研究[J]. 化工科技，2016， 24 （3） ： 58-60.

[2]袁晓亮，王延飞，张占全，张志华. Beta 分子筛加氢裂化催化剂的催化性能[J]. 工业催化，2017，25 （4） ： 51-55.

[3]张通，顾彬，卫皇曌，孙承林. Beta 分子筛改性对催化苯和乙烯烷基化反应的影响[J]. 工业催化，2018，26 （3） ： 33-38.

[4]张秀荣，王庆法，张香文. 十氢萘在 HY 和 Beta 分子筛上加氢开环的研究[J]. 化学工业 与工程，2016，33 （4） ： 1-6.

[5]欧阳颖，陈蓓艳，朱根权，罗一斌，朱玉霞. 催化裂化过程中改性Beta分子筛多产异丁烯作用的研究[J]. 石油炼制与化工，2017，48 （11） ： 1-6.

[6]袁晓亮，王书芹，鲁旭，侯远东，刘坤红. Beta分子筛加氢裂化催化剂的研制与性能评价[J]. 石化技术与应用，2016，34 （1） ： 20-23.

[7]Gang Huang， Peng Ji， Hao Xu， Jin-Gang Jiang， Li Chen， Peng Wu. Fast synthesis of hierarchical Beta zeolites with uniform nanocrystals from layered silicate precursor[J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2017， 248： 30-39.

[8]María Dolores González， Pilar Salagre， María Linares， Rafael García， David Serrano， Yolanda Cesteros. Effect of hierarchical porosity and fluorination on the catalytic properties of zeolite beta for glycerol etherification[J]. Applied Catalysis A： General， 2014， 473： 75-82.

[9]Sergio Fernandez， Michele L. Ostraat， John A. Lawrence III， Ke Zhang. Tailoring the hierarchical architecture of beta zeolites using base leaching and pore-directing agents[J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2018， 263： 201-209.