甜菜碱型疏水改性聚合物的合成及性能

张慧超，苟绍华，2，周利华，费玉梅，彭川，陈龙

(1.西南石油大学 油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500； 2.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500)

油田中常用的聚合物驱如聚丙烯酰胺(PAM)和部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在高温高压和高矿化度地层中容易发生水解，导致驱油效率的降低，限制了其在油田的广泛应用[1-3]。大量研究表明，在共聚物主链中引入一些特殊的官能团或结构，如芳香环、刚性环和疏水长链等结构，可以增强分子链间的相互作用，从而具有很好的溶解性、抗剪切和耐温抗盐等性能[4-6]。

本文采用丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N-烯丙基-4-甲基苯磺酰胺(TCAP)和3-(3-甲基丙烯酰胺丙基-二甲氨基)丙基-1-磺酸盐(MDPS)共聚，制备一种新型的疏水改性聚丙烯酰胺共聚物，同时研究该共聚物增粘性、剪切稀释性、粘弹性和抗盐性等流变性能的变化。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AM、AA、(NH4)2S2O8、NaHSO3、NaCl、CaCl2、MgCl2等均为分析纯；N-烯丙基-4-甲基苯磺酰胺(TCAP)、3-(3-甲基丙烯酰胺丙基-二甲氨基)丙基-1-磺酸盐(MDPS)均为自制[7-8]。

WQF-520傅里叶变换红外光谱仪；Bruker AV Ⅲ-400核磁共振波谱仪；HAAKE MARS III高温高压流变仪。

1.2 共聚物AM/AA/TCAP/MDPS合成

称取一定量的单体AM、AA、TCAP和MDPS于三口烧瓶中，并用蒸馏水、分散剂充分分散。调节溶液pH后，置于恒温水浴锅中，通入氮气20 min，除去氧气。加入引发剂后，于45 ℃反应8 h。产物用无水乙醇反复提纯、真空干燥粉碎后，得到白色粉末状四元共聚物AM/AA/TCAP/MDPS。其反应路线如下：

1.3 共聚物AM/AA/TCAP/MDPS的流变性能测试

1.3.1 表观粘度、增粘性和抗盐性 将共聚物配制成质量浓度2 000 mg/L的溶液，用流变仪在恒定温度25 ℃和固定剪切速率7.34 s-1下测定共聚物溶液的表观粘度。

1.3.2 抗剪切和抗温性能 共聚物溶液浓度为2 000 mg/L，用流变仪测定共聚物溶液在不同剪切速率(7.34～500 s-1)和温度(25～120 ℃)变化下的流变性能。

1.4 室内模拟驱油实验

2 结果与讨论

2.1 AM/AA/TCAP/MDPS的制备条件

2.1.1 引发剂加量、pH、反应温度对共聚反应的影响 反应条件对共聚反应的影响见表1。

由表1可知，反应的最佳温度为45 ℃，最佳pH为7，引发剂加量为0.5%(质量分数)，此时共聚物溶液表观粘度达到最大356.2 mPa·s；当反应pH值大于或小于7、反应温度大于或小于45 ℃、引发剂大于或小于0.5%(质量分数)时，表观粘度均表现出下降的趋势。按GB 12005.1—92[9]，采用逐步稀释法测得最佳合成条件制得的共聚物的特性粘数为623.49 mL/g。

表1 pH、温度和引发剂加量对共聚反应的影响Table 1 Effect of the pH，temperature and initiatorconcentration on copolymerization

注：反应条件：m(AM)∶m(AA)∶m(TCAP)∶m(MDPS)=7∶3∶0.1∶0.05；反应时间8 h；单体总浓度20%(质量分数)。

2.1.2 单体加量对共聚反应的影响 单体加量对共聚反应的影响见表2。

表2 单体加量对共聚反应的影响Table 2 Effect of the monomer ratio on copolymerization

注：反应条件：pH=7；共聚反应温度45 ℃；单体总浓度20%(质量分数)；引发剂加量0.5%(质量分数)。

由表2可知，增大单体AM与AA的质量比，共聚物溶液的表观粘度呈现出上升的趋势，当m(AM)∶m(AA)=7∶3时，溶液表观粘度达到最大(356.2 mPa·s)；固定m(AM)∶m(AA)=7∶3，增加单体TCAP的加量，共聚物溶解性变差，甚至出现不溶的现象；增加单体MDPS的加量，共聚物溶液的水溶性更好，但表观粘度并没有增加。故最佳单位配比为m(AM)∶m(AA)∶m(TCAP)∶m(MDPS)=7∶3∶0.1∶0.05。

2.2 AM/AA/TCAP/MDPS的结构表征

2.2.1 FTIR 采用KBr压片法，共聚物的红外光谱见图1。

图1 AM/AA/TCAP/MDPS的IR谱图Fig.1 IR spectrum of AM/AA/TCAP/MDPS

由图1可知，3 420 cm-1是O—H伸缩振动峰；3 205 cm-1和1 672 cm-1是 —CONH2伸缩振动峰；2 931 cm-1是亚甲基伸缩振动峰；1 295 cm-1和1 174 cm-1是 —SO3的伸缩振动峰，表明所合成的产物为AM、AA、TCAP和MDPS的共聚物。

2.2.21H NMR 共聚物的核磁谱图见图2。

图2 AM/AA/TCAP/MDPS的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of AM/AA/TCAP/MDPS

由图2可知，化学位移1.57～1.66和2.01～2.24是共聚物主链中 —CH2— 和 —CH— 质子峰；7.35～7.75是疏水侧链上对应TCAP中苯环质子峰；2.48和2.73是侧链TCAP中相应质子峰；2.94，3.07和3.30是两性离子侧链MDPS中相应质子峰。综上所述，合成的目标产物为共聚物AM/AA/TCAP/MDPS。

2.3 共聚物的性能

2.3.1 增粘性 在剪切速率为7.34 s-1、温度为25 ℃下，共聚物溶液的表观粘度与浓度之间的关系见图3。

图3 AM/AA/TCAP/MDPS的增粘性能Fig.3 The thickening properties of AM/AA/TCAP/MDPS

由图3可知，随着浓度的增加，共聚物溶液表观粘度呈现上升的趋势。当共聚物溶液浓度达到1 250 mg/L时，共聚物溶液表观粘度急剧增加，可能是由于共聚物侧链的疏水作用以及静电、氢键或范德华力作用产生了明显的疏水缔合作用，在水溶液中有着较大的流体力学体积，宏观上表现为共聚物具有很强的增粘性效果[10]。

2.3.2 抗剪切 在25 ℃下，共聚物溶液(2 000 mg/L)抗剪切性能见图4。

图4 AM/AA/TCAP/MDPS的抗剪切性能Fig.4 The anti-shear properties of AM/AA/TCAP/MDPS

由图4可知，在剪切速率7.34～200 s-1范围内，共聚物溶液表观粘度呈现出快速下降的趋势；在剪切速率200～500 s-1范围内，基本趋于平缓；500 s-1时溶液表观粘度降至42.3 mPa·s，粘度保留率为11.8%，相同测试条件下，HPAM溶液粘度仅为7.0 mPa·s，粘度保留率只有2.8%。表明共聚物具有很好的抗剪切能力。这可能是共聚物侧链中引入的苯环增加了共聚物的刚性，在较高的剪切速率下，共聚物链不易发生断裂、卷曲现象，从而表现出很好的抗剪切性能[11]。

2.3.3 耐温性 由图5可知，在剪切速率为7.34 s-1下，25～70 ℃时，共聚物溶液(2 000 mg/L)表观粘度缓慢下降；继续升高温度后，表观粘度呈现快速下降趋势；当温度恒定在120 ℃时，表观粘度为107.1 mPa·s，粘度保留率高达30.1%，在相同条件下，HPAM溶液粘度保留率仅为2.0%。这可能是由于共聚物分子链形成空间物理交联网络结构并且相互缠绕在一起，在高温下不易卷曲，从而增强了共聚物的耐温性能[12]。

图5 共聚物AM/AA/TCAP/MDPS溶液的耐温性Fig.5 The effect of temperature on AM/AA/TCAP/MDPS

2.3.4 粘弹性 共聚物由于其固有的粘弹性，在流动过程中产生对油膜或油滴的拉伸作用，具有优异粘弹性的聚合物能更大限度地驱替出地层微孔中的残余油，进一步提高原油采收率[13]。由图6可知，共聚物溶液(2 000 mg/L，温度25 ℃)的储能模量和耗能模量均高于HPAM溶液，溶液表现出良好的粘弹性。当剪切频率高于0.27 Hz，储能模量高于耗能模量，共聚物表现为弹性，属于弹性流体，能够有效地降低油水流度比和提高波及系数，微观驱油效率得到明显提高。

图6 共聚物AM/AA/TCAP/MDPS溶液的粘弹性Fig.6 The effect of frequency on AM/AA/TCAP/MDPS

2.3.5 耐盐性 由图7可知，共聚物溶液(2 000 mg/L，温度25 ℃)的表观粘度呈现出先快速下降后趋于平稳的趋势，且二价阳离子对共聚物的耐盐性影响强于一价阳离子。当NaCl浓度增加至10 000 mg/L时，表观粘度高达47.3 mPa·s，远远高于HPAM(7.1 mPa·s)；当CaCl2和MgCl2浓度增加至2 000 mg/L时，表观粘度分别达到39.5，37.7 mPa·s，均高于HPAM(6.5，7.3 mPa·s)。这可能是共聚物中引入的两性离子功能基团，由于盐水对共聚物分子内的阴、阳离子基团相互吸引力的削弱或屏蔽，共聚物分子链更加舒展，宏观上表现为共聚物在盐水中的粘度下降幅度小，表现出优异的抗盐性能[14]。

图7 共聚物AM/AA/TCAP/MDPS的耐盐性能Fig.7 The effect of salinity on AM/AA/TCAP/MDPS

2.3.6 提高采收率 共聚物模拟地层水溶液注入量与采收率关系见图8。

图8 注入体积与原油采收率的关系Fig.8 The relation of oil recovered to injection volume

由图8可知，在65 ℃下，水驱阶段的采收率为45.0%，注入共聚物溶液，进一步提高采收率11.4%，相同条件下，HPAM溶液可提高采收率仅为3.5%。

3 结论

(1)以AM、AA、TCAP和MDPS为单体，采用氧化还原引发体系，合成了一种水溶性甜菜碱型疏水改性聚合物AM/AA/TCAP/MDPS。最佳合成条件为：m(AM)∶m(AA)∶m(TCAP)∶m(MDPS)=7.0∶3.0∶0.1∶0.05，pH=7，反应温度为45 ℃，总单体浓度为20%(质量分数)，引发剂占单体总质量为0.5%(质量分数)。

(2)共聚物溶液(2 000 mg/L)最佳合成条件下的表观粘度高达356.2 mPa·s；在剪切速率500 s-1下表观粘度为42.3 mPa·s；温度120 ℃时，表观粘度达到107.1 mPa·s；10 000 mg/L的NaCl、2 000 mg/L的CaCl2和2 000 mg/L MgCl2溶液中，表观粘度分别为47.3，39.5，37.7 mPa·s。

(3)在模拟驱油实验中，2 000 mg/L的共聚物溶液可提高原油采收率达11.4%。