大气中有机硫酸酯研究进展

陈盈颖,丁士元,李亲凯,冯晓青,李晓东



大气中有机硫酸酯研究进展

陈盈颖,丁士元,李亲凯,冯晓青,李晓东*

(天津大学表层地球系统科学研究院,天津 300072)

介绍了国内外大气环境中有机硫酸酯(OSs)的研究现状,分别简述了OSs的理化特征及影响因素、不同分析方法及对应特征、OSs的分类、来源及形成机制、OSs在大气中的转化及归趋等内容,并对目前常见的OSs分子式和结构式以及三种典型的形成机制进行了归纳总结.聚焦目前OSs研究的前沿领域,探讨了目前OSs研究中有待解决的热点问题,并对未来的研究工作提出建议与展望.

有机硫酸酯；来源；形成机制；转化归趋

生物挥发性有机化合物(BVOCs)和人为污染物能经气相途径形成二次有机气溶胶(SOA)[1-2].一些水溶性有机化合物(如乙二醛)还可以溶解于液相,经均相或非均相反应,在水相中形成液相二次有机气溶胶(aqSOA)[1,3-4].SOA不仅能影响我国空气质量和大气能见度,且能改变气溶胶理化特性从而影响气溶胶的直接和间接气候效应,同时对人体健康带来显著的负面影响[5].因此,对SOA的来源、归趋及其形成机制等的研究具有重要的科学意义和生态环境意义.

挥发性有机化合物(VOCs)对硫酸盐气溶胶的反应性吸收并生成有机硫化合物等相关形成机制的探明,促使有机硫化合物成为SOA形成的示踪剂,进而对不同来源的SOA进行估算[3,5-6].有机硫酸酯(OSs)一般是指含有硫酸根的酯类化合物及其衍生物,它是陆地大气颗粒物中最重要的有机硫化合物[7-8].不同来源的VOCs经多种大气光化学反应,如自由基诱发反应、酸催化开环反应、羟基酯化反应生成OSs,并进一步影响云凝结核活性,最后通过干湿沉降从大气中去除.最早在欧美地区被发现并证实OSs的存在[9-12],并且学者们陆续对OSs的碎片化特征[13]、前体物种类[14]、大气中浓度[15]、形成机制[16]及转化归趋[17]等进行研究.我国对OSs的研究起步较晚,随着更多的中国学者关注到大气中OSs研究的重要性,对其也逐步由定性研究到定量研究,由室内研究到外场观测.目前研究地点主要集中在深圳[18-20],上海[21-23],北京[24-26],广东[27-28],成都[8,29],西安[30],主要研究内容包括对大气中OSs的定性分析及对少数OSs物种的定量研究,OSs的形成机制研究较少,未见对OSs转化及归趋的研究.国内外大气环境特征差异较大,国外主要研究BVOCs相关的OSs,而我国大气环境中人为源VOCs的排放量巨大,并且呈逐年上升趋势,在采暖季及农作物收割期尤为明显[31].

总的来说,OSs的研究主要集中在对其粒径分布特征及光谱特性的完善、分析测试方法的改进、大气中OSs标准物的进一步合成、前体物及形成机制的阐释等方面.目前已知的不同地区大气中OSs丰度差异较大.亚洲、欧洲和美国部分地区大气中OSs的丰度范围分别介于0.05~2000ng/m3、1~ 3100ng/m3、0.6~350ng/m3[32].而且目前国内外对于OSs形成机理的研究大多是基于烟雾箱实验,而这与实际大气中OSs形成机制的关联度仍存有不确定性[1,25].除此之外,以往的研究更关注OSs的来源,而对OSs如何在大气中发生化学转化及其归趋的研究相对较少.

为了更加系统深入地认识和探究OSs,本文主要从OSs的理化特征及分析方法、OSs的分类、来源及形成机制和OSs在大气中的转化及归趋等方面,对前人的工作进行概括总结,同时讨论了目前OSs研究领域内有待解决的问题,并对未来的研究工作提出了几点建议与展望.

1 大气中OSs的理化特征及分析方法

1.1 OSs的理化特征及影响因素

OSs极性大、挥发性低、含氧量高、热不稳定、具有良好的水溶性及脂溶性,易生成大分子聚合物,主要存在于颗粒相中[7,16,33],但部分研究表明,雨水样中也发现了OSs的存在[34].OSs的化学结构呈离子态,除硫酸酯基外,常常含有羟基、硝基和羧酸基等亲水基团,因此显酸性及高度水溶性,可以增强气溶胶的吸湿性.此外,OSs可以吸收太阳光并且影响颗粒物的表面性质,影响气溶胶的成云特性及大气能见度,进而对气候产生潜在影响[35-37].

OSs的理化特征受气溶胶的酸度及湿度影响.一方面,气溶胶含水量增加有利于极性物质的吸收;另一方面,含水量增加使得气溶胶酸度下降,离子强度降低,进而影响OSs的形成[38].此外,OSs与大气中的×OH、O3、NO3等气相氧化剂持续发生异质氧化反应,也会导致其理化性质的改变[17].

1.2 OSs的分析方法

1.2.1 OSs的离线分析与在线分析 目前可以根据样品收集测试方法将OSs分析测试方法分为离线和在线分析方法.所有的离线分析方法都依赖于离线的样品收集及分析,它能对OSs结构进行精细分析[27],但是离线分析方法可能会改变样品的化学结构,无法有效地提供最真实的气溶胶组成信息.而基于质谱仪的在线分析方法则能够为不断演变的气溶胶组分提供实时信息,但是该方法往往使得颗粒物破碎严重,在环境气溶胶中无法与无机硫酸盐区分[39].

近年来,主要有2种在线分析方法被广泛使用单颗粒质谱法(SPMS)和气溶胶质谱法(AMS).前者使用激光解吸/电离(LDI)的方式对气溶胶单颗粒进行分析,后者利用热解吸和随后的电子碰撞电离对气溶胶组分进行研究[39].

目前常用的离线和在线分析方法归纳于表1.

表1 OSs的分析测试方法

上述分析方法已被广泛应用于OSs的研究中. Mazzoleni等[40]利用超高分辨率傅里叶变换-离子回旋共振质谱(FT-ICRMS)研究雾水中水溶性有机质的分子组成,判断该地区大气气溶胶中存在OSs; Farmer等[41]利用气溶胶质谱法(AMS)对大气中有机硝酸酯(ONs)和OSs标准物及其混合物的响应时,发现OSs浓度检测结果被低估.Wach等[42]利用DART-MS对大气颗粒物中的甲基硫酸钠氧化前后的分子组成进行表征,发现OSs在大气中会发生转化,导致硫酸根自由基的形成并产生无机硫酸盐和再生OSs.可以看出,目前学者们主要利用质谱法对OSs的种类进行研究,对OSs结构研究不足.因此,仍需不断改进OSs分析方法,提高测试仪器的精确度和准确度,以便更准确地获取OSs的结构、组分等特征.

1.2.2 OSs的定性分析与定量分析 OSs种类繁杂,大多数的质谱仪只能检测特定结构的OSs[45],所以最初的研究大都集中于对OSs的定性分析.串联质谱仪是最常用于OSs定性研究的仪器,在电喷雾离子源的作用下,根据质谱特征碎片离子峰,可以确定母离子的精细结构[27].Hatch等[39]用单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS)对亚特兰大地区环境气溶胶在线分析时,将质谱特征碎片离子峰-215作为异戊二烯类OSs的标志,发现了OSs普遍存在于受生物影响的城市环境气溶胶中.王安侯等[28]利用同样的方法对广东南岭森林地区的大气气溶胶进行在线观测分析,发现同样存在质谱特征碎片离子峰-215,认为该森林地区已经受到人为源污染的影响并形成了OSs.

目前主要有2种方式对OSs进行定量分析.一种是直接法,根据OSs的标准物进行标准曲线定量,通过实验室合成标准物来获得化合物的准确浓度值[47,50].该方法只适用于某种特定结构的OSs,对于大气中浓度较低且还未被检测或是未被确定结构的OSs,无法进行定量分析.鉴于环境中OSs的痕量性和多样性,想要对其完全表征困难较大[32].后来有研究者利用一种间接定量分析方法,对OSs进行定量研究.其原理是分别测得颗粒物水溶性组分中总硫酸根含量及无机硫酸根含量,两者之差即为OSs中硫酸根含量,目前国内外已经有很多相关研究应用该方法估算实际大气中OSs对PM2.5的贡献[8,15,18-19,29].

2 大气中OSs的分类、来源及形成机制

由于OSs通常被认为是SOA的一类示踪剂,所以对其进行研究将有助于更好地理解SOA的形成机制,并改进大气模型中对颗粒相有机碳的估值[30,51].

2.1 OSs的分类及来源

OSs具有源特征性及地区差异性[23],目前对大气中OSs来源进行解析的方法主要还是通过烟雾箱模拟实验结果与实际大气中检测到的样品相比较,然后对OSs进行源解析[10,14,52].本文根据OSs前体物的来源将其分类如下:

表2 常见的异戊二烯类Oss

注:图中结构式仅表示一种同分异构体.

2.1.1 异戊二烯类OSs 异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)约占全球总BVOCs排放量的一半(约500Tg/a)[53],并且容易被大气中的强氧化剂(如NO、×OH、O3等)氧化而生成一系列的氧化产物.在颗粒相中,异戊二烯的氧化产物容易与硫酸盐反应生成OSs[5],并且其含量会随SO2的浓度增加而显著升高[54].该类型的OSs往往在大气中含量最多,其质量浓度最高可占有机质的8%[36],并且其在大气环境中的寿命也较长[55].目前常见的异戊二烯类OSs归纳于表2.

2.1.2 单萜类OSs 单萜烯是自然界排放量第二大的非甲烷烃(约120~480Tg/a)[53],其中又以-蒎烯和-蒎烯最为常见.早期欧洲学者利用单萜烯的光氧化产物来分析SOA的生物源信息[54].研究人员陆续发现大气中存在OSs化合物以后,单萜类化合物作为仅次于异戊二烯类的BVOCs也被证实了其氧化产物能在大气中形成OSs[10].随着对OSs的研究不断深入,发现越来越多的单萜类化合物均能形成OSs,而且过去主要集中于对/-蒎烯在×OH、NO、O3条件下氧化生成OSs的研究[10,56].

最近发现柠檬烯及其衍生物也能形成一定浓度的OSs,甚至在某些地区,源自柠檬烯OSs的含量还高于源自/-蒎烯OSs[58].

目前常见的单萜烯类OSs归纳于表3.

表3 常见的单萜类Oss

续表3

注:图中结构式仅表示一种同分异构体.

2.1.3 羰基类OSs 光照条件下,大气中的含硫化合物容易发生光化学反应,形成R×、SO4•–等自由基[4,17],这些化学性质活泼的自由基容易在大气环境中与丰富的小分子羰基化合物结合,产生相当浓度的OSs[33].大气中和OSs有关的羰基化合物前体物主要有乙二醛、甲基乙二醛、甲基乙烯酮(MVK)、甲基丙烯醛(MACR)等,它们既是BVOCs的光化学反应产物,也可以由化石燃料燃烧、汽车尾气等人为源直接排放至大气中[60].

目前常见的羰基类OSs归纳于表4.

表4 常见的羰基类Oss

注:图中结构式仅表示一种同分异构体.

2.1.4 芳香族OSs及烷烃类OSs 研究显示,芳香族OSs及烷烃类OSs的前体物均来自人为源排放[45,61],这些来自人为源的OSs化合物具有低含氧量和低双键量(DBE)的特征[50],虽然其在大气中含量较低,但是仍然是气溶胶中普遍存在的成分[62].最初人们认为芳香族OSs的前体物可能是甲苯、二甲苯等[22,45,63],但后来证实气溶胶中苯系物硫酸酯的前体物不是通常认为的苯、甲苯或二甲苯,而是来自于多环芳烃(如萘和甲基萘等)[7,62,64].多环芳烃及长链烷烃主要通过化石燃料的燃烧、汽车尾气的排放及生物质燃烧等途径产生[35].Kundu等[63]在高污染地区Lahore,Pakistan的大气PM2.5颗粒物中首次发现了芳香族OSs,并且提出了对该类型OSs的识别及量化.Riva等[61]在Lahore,Pakistan和Pasadena, CA, USA两地的实际大气样品中检测到烷烃类OSs,并且根据OSs的结构式发现某些烷烃类OSs和已知的单萜类OSs属于同系物,因此在分析城市地区烷烃衍生的OSs时需仔细辨别.

目前常见的芳香族及烷烃类OSs归纳于表5.

表5 常见的芳香族及烷烃类Oss

续表5

注:图中结构式仅表示一种同分异构体.

2.1.5 其他OSs OSs种类繁杂,它可以经由多种前体物衍化生成.目前仍然存在许多的前体物类型未被发现,对其的研究还亟待加强.近来的研究显示,某些其他BVOCs(绿叶挥发物(GLV))及人为源VOCs(不饱和脂肪酸)也能够作为大气中OSs的前体物[65],甚至在某些地区来源于GLV的OSs含量会高于异戊二烯为前体物的OSs含量[44].

目前人们普遍认为,清洁地区(森林地区)主要为异戊二烯类OSs和单萜类OSs等生物源OSs;污染地区(城市地区)OSs的前体物多为多环芳烃、长链烷烃及不饱和脂肪酸等;在受植被和人类活动共同影响地区,OSs的前体物类型主要为羰基化合物[33,66].但由于受到区域大气输送的影响,该种解释也不具有绝对性.即使在植被稀少且受人类活动影响较小地区的大气气溶胶中,也可能发现异戊二烯类OSs和羰基化合物OSs的存在[67].目前国内外学者们对OSs的源解析目标更多停留在生物源前体物阶段,而对人为源前体物的来源解析研究较少,而我国大气环境特征与国外差异较大,人为源VOCs在前体物类型中占比较大.因此,国内学者应该加强对人为源前体物的来源解析.随着分析技术手段进步,可以借助同位素分析手段或其他高精尖仪器对OSs进行来源解析,然后对各地区实地高频采样,通过对OSs精细的组成、结构分析,并结合气态前体物及气象条件,从而对OSs进行更精确的辨识.

2.2 OSs的形成机制

图1 酸催化开环反应下OSs形成机理[5,10,55,68]

注:(a) 异戊二烯在不同浓度NO下的酸催化开环反应;(b)-蒎烯在臭氧氧化条件下的酸催化开环反应;(c) MBO衍生环氧化物的酸催化开环反应.各生成物只选取了一种同分异构体

OSs存在多种可能的形成途径,这主要取决于大气中反应物的种类[51],使得OSs形成机制的研究更加复杂.目前,描述OSs的形成机制主要存在2种方式,一种是根据前体物种类对不同类型的OSs形成过程进行阐述[33],另一种是根据OSs形成过程中起主导作用的反应类型进行分类[27].本文主要是根据第二种分类方式将OSs的形成机制划分为酸催化开环反应、羟基酯化反应以及自由基诱发反应.

2.2.1 酸催化开环反应 Surratt等[56]在研究异戊二烯光氧化反应产物时提出OSs的酸催化开环反应机制.后来一系列的研究表明,大气中VOCs(含不饱和双键)经光氧化反应形成的环氧化物可以与硫酸或硫酸盐气溶胶发生反应,该种反应机制是大气中OSs形成的重要途径.图1展示了3种主要的前体物经酸催化开环形成OSs的形成过程.异戊二烯在低NO浓度下形成异戊二烯环氧化物(IEPOX),然后在固体颗粒物表面经硫酸催化开环形成OSs;在高NO地区,异戊二烯先被氧化成环氧甲基丙烯酸(MAE),然后经酸催化开环反应形成OSs(图1a),-蒎烯易被空气中的O3氧化形成环氧化物,然后经硫酸催化开环形成OSs(MW249)(图1b).MBO在不含NO的情况下,随着气溶胶酸度的升高,由其衍生形成的OSs(MW149)浓度增加(图1c).

图2 羟基酯化反应下OSs形成机理[10,16,56]

注:(a) 异戊二烯氧化产物的羟基酯化反应;(b)-蒎烯氧化产物的羟基酯化反应;(c) 在O3作用下β-蒎烯氧化产物的羟基酯化反应;(d) 在NOx作用下柠檬烯光氧化产物的羟基酯化反应.各生成物只选取了一种同分异构体

2.2.2 羟基酯化反应 研究表明,OSs除了可以通过上述的酸催化开环反应形成,醇的硫酸酯化也是导致OS形成的途径.Iinuma等[10]发现-蒎烯能够被O3氧化形成醇类化合物,然后再与空气中的硫酸盐气溶胶发生酯化反应生成OSs(图2c);Surratt等[56]在实验室中发现,有NO的存在下,异戊二烯的氧化产物能够与大气中的硫酸盐气溶胶发生酯化反应,生成硝基OSs(图2a),并且柠檬烯在大气中也会发生一系列光化学反应生成羟基硝酸酯,然后羟基与硫酸发生酯化反应生成硝基OSs(图2d);Lal等[69]发现-蒎烯的氧化物能够经过羟基酯化反应形成OSs,且其丰度随气溶胶酸度增加而增加(图2b).上述一系列由前体物经羟基酯化反应形成OSs的形成机制研究大多是基于烟雾箱实验,然而实际大气环境中由此过程形成OSs还有待进一步证实.Minerath等[70]在对对流层气溶胶中硫酸酯化反应动力学的可行性研究中指出,在一般颗粒物的酸性条件下(pH= 1.5~4),由于醇和硫酸的酯化反应速度过慢,醇类酯化生成OSs的这种形成机制在大气对流层条件下并不明显.

图3 自由基诱发反应下OSs形成机理[4,42,66]

(a) 异戊二烯的自由基诱发反应;(b) MVK的自由基诱发反应;(c) 不饱和脂肪酸的自由基诱发反应.各生成物只选取了一种同分异构体

2.2.3 自由基诱发反应 大气中的×OH、RO2×、HO2×等自由基具有强氧化性,它们在SOA的生成过程中扮演着至关重要的角色[71].然而近年来发现,空气中的含硫气体化合物可以经氧化反应生成硫酸根自由基,该自由基具有很强的氧化能力和被添加到不饱和烯烃的倾向[72],它能促进异戊二烯[4,52,57]和小分子羰基化合物[42,73]形成OSs.借助在线紫外-可见光谱仪(UV-vis)可以发现,硫酸根自由基在云雾水中能够促进异戊二烯或不饱和羰基前体物快速衰变,证明了其具备将有机化合物转化为SOA组分的能力[42].除此之外,不饱和脂肪酸和SO2结合也能形成化学性质活泼的自由基,并在空气中发生氧化反应,最终形成OSs.

图3展示了3种典型的前体物经自由基诱发反应生成OSs的过程.Rudzinski等[74]发现锰离子的存在使得SO32-发生自氧化反应,经SO3•–自由基、SO4•–自由基和SO5•–自由基中间体最后生成SO42-,该反应主要与云中的大气过程有关. Szmigielski等[4]发现该过程中的SO4•–自由基在液相中与异戊二烯的不饱和双键发生反应,生成稳定的OSs(图3a);此外,人为源前体物也能经自由基诱发反应形成OSs, Passananti等[66]发现不饱和脂肪酸能与大气中的SO2经自由基诱发反应形成OSs; Wach等[42]发现羟基类化合物甲基乙烯基酮(MVK)在光照条件下也能经SO4•–自由基诱发反应形成OSs(图3b).

2.2.4 其他反应机制 上述的酸催化开环反应、羟基酯化反应和自由基诱发反应是目前研究最多的OSs形成机制.随着对前体物研究的逐步深入,许多其他的形成机制也逐渐被发现和证实.Hu等[75]发现硫酸盐对有机硝酸盐可以发生亲核取代反应,进而生成OSs;Riva等[61]发现有机过氧化物可以发生非均相反应,然后进行水解/硫酸化反应进而生成OSs.然而,这其中的反应机制过程需要进一步明晰,包括酸性的硫酸盐气溶胶如何从气相中吸收有机过氧化物,以及颗粒相反应如何将有机过氧化物降解为低挥发性产物等[61].

通过上述对OSs形成机制的综述可以发现,OSs的形成途径复杂多样,其中一个主要的形成机制是通过酸催化对BVOCs光氧化产生的环氧化物进行反应性吸收[50].此外,BVOCs也能通过羟基酯化反应形成OSs,在某些特定条件下(如存在过渡金属离子作为催化剂),还可以通过自由基诱发反应形成OSs[4].另外,大气中硫酸盐对有机硝酸盐的亲核取代反应[75]或通过硫酸根自由基对不饱和化合物的异构氧化也能形成OSs[52].目前对上述OSs形成机制的研究中,大部分是借助室内模拟实验,在特定的条件下模拟OSs的形成过程.但是由于室内模拟实验的条件与实际大气环境存在显著差异,所以得出的结论具有不确定性,如VOCs通过羟基酯化反应生成OSs的这种形成机制在烟雾箱模拟实验中较为常见,但是在大气对流层条件下并不明显,因此未来借助室内模拟实验研究OSs的形成转化机制时,应尽可能的贴近实际大气环境条件.

3 大气中OSs的转化及归趋

图4 甲基硫酸钠的异相OH氧化形成机理(虚线代表次要过程)[17]

研究表明OSs可以显著促进纳米颗粒的增长,从而增强云凝结核活性及气溶胶的吸湿性,通过直接或间接辐射强迫,影响全球水循环和气候变化,所以它在大气中的转化、归趋会对大气环境产生显著影响[37].通常情况下,OSs由于挥发性低,主要存在于颗粒相中,少部分存在于液相环境,可能通过干湿沉降从大气中去除.同时,OSs在整个大气寿命期内能够与诸如×OH、O3、NO等氧化剂持续反应,这些非均相氧化过程会促进SOA的形成[9].因此,对OSs在大气中转化、归趋的研究尤显重要.以甲基硫酸钠为例,它是大气颗粒物中发现的分子量最小的OSs,在其氧化期间,甲基硫酸钠倾向于碎裂成甲醛和硫酸根自由基,硫酸根自由基又会促进无机硫酸盐的形成(图4).

上述过程表明OSs的×OH异质氧化过程可能导致无机硫酸盐的形成.此外,部分硫酸根自由基又会继续与有机化合物反应继续生成再生有机硫酸盐[17].最后无机硫酸盐气溶胶和再生有机硫酸盐颗粒物部分产生增殖反应产物、聚合物和多聚物等,增加SOA总量,另一部分可能直接通过干湿沉降的方式回到地表.

4 结语

本文对OSs的研究进展进行了综述.目前,对OSs的研究尚处于初期阶段,国内外学者对OSs的来源、特征、形成机制、转化及归趋等方面进行了初步研究,在OSs定性研究方面得到了一定成果,而在OSs定量分析方面,目前不同学者得到的结果差异较大.国内外学者普遍认为OSs主要经由酸催化开环反应、羟基酯化反应、自由基诱发反应等形成机制生成.对OSs的转化及归趋方面认识不足,研究较少.

对OSs的研究还有诸多问题需要深入探讨:(1)实际大气环境中OSs前体物的特征分析和源解析;(2)在对OSs定性分析的基础上进一步对OSs进行定量研究;(3)设计贴近实际大气环境条件的模拟实验,或是模型模拟,探明OSs的形成机制;(4)强化对OSs转化及归趋的研究.综上,通过对OSs的来源、特征和迁移转化机理的进一步研究,将更加清楚地认识OSs对大气气溶胶的贡献,并为大气污染防治领域提供新的研究方向.

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Advances in the study of atmospheric organosulfates.

CHEN Ying-ying, DING Shi-yuan, LI qin-kai, FENG Xiao-qing, LI Xiao-dong*

(Institute of Surface-Earth System Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China)., 2019,39(11)：4482~4493

The research status of organosulfates (OSs) at home and abroad is introduced in this paper. Previous work on OSs is summarized with the following aspects: (1) the physical and chemical characteristics and influencing factors of OSs, (2) different analysis methods and corresponding characteristics of OSs, (3) the classification, origins and formation mechanisms of OSs, and (4) the transformation and trend of OSs in the atmosphere. In addition, the molecular formula and structural formula of OSs, and three typical types of formation mechanisms are discussed. Based on the current researches, and the hotspot issues to be solved in the field of OSs researches are also discussed, and suggestions and prospects for future research on OSs are put forward.

Organosulfates；source；formation mechanism；transformation trend

X131.1

A

1000-6923(2019)11-4482-12

陈盈颖(1996-),女,四川绵阳人,天津大学表层地球系统科学研究院硕士研究生,主要从事大气化学、大气污染研究.

2019-04-08

国家自然科学基金资助项目(41773006);天津市自然科学基金资助重点项目(17JCZDJC39400)

* 责任作者, 教授, xiaodong.li@tju.edu.cn