钒酸镝晶体生长和磁光性能研究

徐刘伟，王帅华，陈养国，吴以恒,3，李 艳,3，吴少凡

(1.中国科学院福建物质结构研究所，福州 350002；2.福建福晶科技股份有限公司，福州 350003； 3.中国科学院大学，北京 100049)

1 引 言

磁光晶体是一种重要的光功能材料，通常指有法拉第磁光效应的晶体材料，即在外磁场作用下，光穿过介质时能够使光偏振方向发生非互易性偏转，是光隔离器、旋光器、调制器等磁光器件中的核心部件，在先进制造、国防、通信等领域有广泛应用[1]。目前商业化的磁光晶体材料是Y3Fe5O12(YIG) 和Tb3Ga5O12(TGG)，由于YIG晶体的光透过范围是1200～3000 nm[2]，而TGG在400～1200 nm波段有很高透过率，在可见光-近红外波段应用非常广泛[3]，但是TGG晶体的Verdet常数较小，生长成本高，因此探索新型性能优异的磁光晶体仍然是一个重要的研究课题。

图1 一些稀土离子的Verdet常数[4]Fig.1 Verdet constant of some rare earth ions[4]

基于量子理论，顺磁性稀土离子由于存在不成对4f电子，往往具有较大的Verdet常数，如图1所示[4]，其中Ce3+、Pr3+、Tb3+、Dy3+都有很大的Verdet常数，Ce3+、Pr3+容易被氧化成+4价而鲜有报道，而含Tb3+的磁光晶体因具有很好的光学性能成为人们关注的对象[5-7]，从图1可以看出，Dy3+离子的Verdet常数比Tb3+的更大，然而关于含有Dy3+离子磁光晶体的报道非常少，Kang等[8]生长了烧绿石型Dy2Ti2O7晶体，其Verdet常数远大于TGG，表现出非常好的磁光性能，然而烧绿石相在晶体生长过程中容易形成氧缺陷，影响晶体的光学性能。Guo等[9]和Zhu等[7]先后报导了TbVO4晶体的生长和磁光性能，结果显示，TbVO4晶体在许多方面性能均优于TGG，显示出非常大的潜在应用价值，说明稀土钒酸盐作为磁光材料具有很好的应用价值，而目前还未曾有关DyVO4磁光晶体的报导，本文使用YVO4作为籽晶，采用提拉法生长了DyVO4晶体，并首次表征了其磁光性能。

2 实 验

2.1 多晶DyVO4原料制备

本实验采用液相沉淀法制备DyVO4粉体，按照DyVO4化学计量比，准确称量所需Dy2O3(99.99%)粉体，然后溶解到约90 ℃的热硝酸溶液中，经过滤获得无色透明的高纯Dy(NO3)3溶液待用。称取对应质量的NH4VO3，溶解于约90 ℃的去离子水中，待完全溶解后，经过滤获得高纯NH4VO3溶液待用。然后将Dy(NO3)3溶液和NH4VO3溶液以500 mL/min的流速同时引流到带有搅拌器的容器里，搅拌过程中使用氨水调节pH，pH控制在7±0.2，溶液中发生的反应为：

Dy(NO3)3+NH4VO3+2NH4OH=DyVO4↓+3NH4NO3+H2O

沉淀结束后调节pH=8，使沉淀完全。将DyVO4悬浊液静置、熟化24 h，倒掉上清液，使用去离子水将沉淀物清洗两遍，经过抽滤干燥，得到DyVO4粉体。

使用压片机将DyVO4粉体压制成φ50 mm饼状块体，然后放入马弗炉煅烧，以10 ℃/min升温到1000 ℃保温24 h，保温结束后关炉随炉降温，获得白色的DyVO4多晶料。

2.2 晶体生长

图2 提拉法晶体生长炉外观和生长的 晶体及加工的晶体元件Fig.2 Photograph of crystal growth furnace and as grown DyVO4 crystal

将上述的DyVO4多晶料放入φ60 mm×60 mm的铱金坩埚，使用中国电子科技集团第二十六研究所生产的JGD-600型提拉单晶炉(如图2(a)所示)，在高纯N2气的保护作用下，利用中频感应将原料加热到1700 ℃使原料完全熔融，然后降温到1500 ℃，使用<001>晶向的YVO4籽晶引晶，经过放肩后，以1.2～1.5 mm/h的提拉速度等径生长，生长出直径30～35 mm，长度35～40 mm的晶体，晶体生长结束后，以50 ℃/h降温至960 ℃时通入氧气退火，得到黄色透明晶体，如图2(b)所示。晶体经过定向、切割、抛光被加工成10 mm×10 mm×2.5 mm的片状晶体元件和4 mm×4 mm×15 mm的棒状晶体元件，如图2(b)的插图，分别用于测试晶体的光学和磁光性能。

2.3 性能测试

使用日本理学MiniFlex 600型X射线粉末衍射仪，在室温条件下测试了DyVO4晶体粉末和晶体元件表面衍射图谱，以Cu 靶作为辐射光源，扫描范围10°～ 80°,扫描步进为0.02°。使用Perkin Elmer公司生产的Lambda950紫外可见近红外分光光度计测试了晶体的透过率，测试波长范围为200～1600 nm。使用自主搭建的磁光测试平台测试了晶体元件的Verdet常数。

3 结果与讨论

3.1 晶体内部质量检测

使用氦氖激光器(输出功率50 mW，发射波长633 nm，频率50 Hz)检测生长出DyVO4晶体，结果无光散射、无核心、无开裂，如图2(b)所示。

3.2 物相分析

从图3 中可以看出，生长的DyVO4晶体粉末XRD与DyVO4粉末衍射标准文件的衍射峰一一对应，表明生长的晶体没有多余杂相，使用jade软件检索物相，确定DyVO4为四方晶系，与YVO4是异质同构体，晶胞参数是a=b=0.71434 nm，c=0.6313 nm，α=β=γ=90°。由于c轴晶向的磁光性能最好[9]，因此选择<001>晶向的晶体元件进行性能测试，图2中<001>晶向片状晶体元件的X射线衍射图谱没有其他杂峰存在，表明用于性能测试的晶面为(001)面。

3.3 光学性能

从图4中可以看出，DyVO4晶体在500～700 nm很高的透过率，达到76%～79%。在忽略反射光损失的情况下，晶体的吸收系数可以表示为：α= 1/L×ln(I0/I)，其中是L光经过晶体的长度，I0为入射光强度，I为透射强度。Lambda 900测得的是光的透过率T=I/I0×100%，因此系数系数可以表示为α= 1/L×ln(1/T)，根据透过率谱图，可以算出DyVO4晶体的如图4中的吸收曲线，其中吸收峰表示电子从基态能级向对应高能级的跃迁。表1对比了DyVO4晶体和商用TGG晶体在几个特殊波长条件下的吸收系数[8]，该晶体在532 nm和633 nm处的吸收系数均低于TGG晶体，在1064 nm存在比较强的吸收，是对应电子6H15/2→6F7/2跃迁。

图3 DyVO4晶体粉末XRD和(001)晶面的衍射图谱Fig.3 Powder XRD and (001) plane patterns of DyVO4 crystal

图4 DyVO4晶体元件的透过率和吸收系数(无镀膜)Fig.4 Transmission and absorption curves of DyVO4 crystal device (without coating)

表1 DyVO4晶体和TGG晶体在不同波长下吸收系数的对比Table 1 The contrast of optical absorption coefficient DyVO4 and TGG at different wavelength

3.4 磁光性能

由图4可知DyVO4晶体在1064 nm波长条件下对光吸收非常大，透过率不足10%，因此没有很大的实用价值，而DyVO4晶体在500～700 nm波长以及980 nm波长附近下的透过率非常大，本实验测试了DyVO4晶体在532 nm、633 nm以及980 nm条件下的法拉第偏转角。随着磁场连续变化，入射偏振光的偏转角度变化如图5所示，DyVO4晶体的Verdet常数可根据公式θ=VHL计算，其中V是Verdet常数，H是外磁场强度，L为光经过晶体的长度，经计算DyVO4晶体在532 nm、633 nm和980 nm波长下的Verdet常数分别为-309 rad/m/T、-167 rad/m/T和-64 rad/m/T。在532 nm 波长条件下，测试DyVO4晶体和TGG晶体棒状样品的消光比，分别为35 dB和40 dB。

表2列举了几种具有较大Verdet常数的含Tb3+和Dy3+离子的磁光晶体，对比显示，DyVO4晶体在可见光波段具有非常大的Verdet常数，在 532 nm和633 nm条件下，比TGG晶体高出38%和20%。

图5 不同波长下DyVO4晶体元件法拉第旋转角随磁场变化Fig.5 Magnetic intensity dependent Faraday rotation of DyVO4 crystal at different wavelength

表2 几种磁光晶体性能Verdet常数对比Table 2 The contrast of Verdet constant for several magneto-optical crystals

CrystalVerdet constant/rad/m/TRef.532 nm633 nm1064 nmTGG-190-134-40 [3]Tb2Sn2O7-275-193-59[6]Tb2Ti2O7-320-225-70[5]Dy2Ti2O7-330-183-71[8]TbVO4-291-195-58[7]DyVO4-309-167-This work

4 结 论

采用液相沉淀法制备了高纯DyVO4多晶原料，使用提拉法生长出尺寸达φ30 mm×35 mm的优质单晶，晶体在500～700 nm范围内的透过率超过76%，在532 nm和633 nm波长条件下，DyVO4晶体的吸收系数分别是0.15 cm-1和0.10 cm-1，室温条件下，DyVO4晶体对应532 nm、633 nm和980 nm波长的Verdet常数分别为-309 rad/m/T、-167 rad/m/T和-64 rad/m/T。在可见光波段，DyVO4晶体磁光性能优于TGG晶体，有望在高灵敏度以及小型化磁光器件中实现应用。