CVD样品台旋转对沉积金刚石涂层的影响

邓福铭，薄 祥，许晨阳，郝 岑，王 双，郭振海，解亚娟

(1.中国矿业大学(北京)机电与信息工程学院，北京 100083;2.中国矿业大学(北京)超硬刀具材料研究所，北京 100083)

1 引 言

钛及钛合金由于具有良好的韧性、强度及耐腐蚀性能，被广泛应用在军事、航空航天、医疗化工等领域[1-2]。钛合金本身属于难加工金属[3]，普通刀具材料难以满足钛合金的加工要求，硬质合金金刚石涂层刀具具有高耐磨、高耐热及抗冲击等优点，这些优良性质使它成为最理想的钛合金加工刀具[4]，具有非常好的应用前景[5]。然而，CVD法制备金刚石涂层刀具时，常常会出现膜-基结合性能差、表面粗糙、不致密等问题进而影响CVD金刚石涂层刀具整体的使用效果[6-7]。

为解决上述问题，人们研究了影响沉积金刚石膜的各种因素，如基体的前处理工艺方法[8-10]、沉积功率、碳氢比、热丝与基体的距离等[11-16]。Xiang[17]团队研究了利用激光技术在硬质合金刀具表面加工出不同形状和间距的织构对热丝化学气相沉积金刚石膜的影响。Wang等[18]通过在气相中掺杂硼、硅、氮来改善金刚石膜的质量，优化掺杂水平以获得低团簇、高结合强度的CVD金刚石涂层。除此之外，Wang[19]、Liu[20]、Wei[21]等分别研究了基体温度和气体浓度、缓冲层技术、基体预处理优化等对化学气相沉积金刚石膜的影响。但迄今有关样品台的旋转频率对金刚石形核与沉积生长的影响的文献不多[22]，目前国内外关于样品台旋转对化学气相沉积金刚石膜的影响规律研究尚不深入、也不完善。

本文拟通过控制样品台的旋转频率，考察样品台旋转频率对沉积金刚石晶粒度、表面平整性、金刚石膜生长速率以及涂层与基体结合性能的影响，以期获得最优的样品台旋转频率，制备出晶粒尺寸适中、表面平整、膜-基结合良好的硬质合金金刚石涂层。

2 实 验

2.1 基体预处理

本实验采用热丝化学气相沉积方法，在YG6硬质合金(WC-6wt% Co)表面制备具有样品台不同旋转频率的金刚石涂层。基体选用16 mm×16 mm×4.5 mm的长方体YG6硬质合金，用1500和2000目的砂纸打磨，然后采用酸-碱-酸三步腐蚀法进行表面去钴处理，腐蚀后在乙醇中清洗干净，放入金刚石微粉悬浮液超声处理30 min。最后将超声处理后的基体放入乙醇中清洗、烘干、备用。

2.2 涂层制备工艺

将经过前处理的基体放到样品台上，热丝与基体的距离设为5 mm，在沉积前，先进行热丝碳化工艺。在沉积实验过程中，固定金刚石涂层的沉积参数，如表1所示。总的沉积时间为240 min，沉积实验以样品台的旋转频率为变量，设置不旋转、每小时旋转1次、每30 min旋转1次、每15 min旋转1次等，分别记为1#、2#、3#和4#试样，样品台的旋转速率为3°/s，每次样品台顺时针旋转90°，所需时间为30 s，保持沉积工艺参数不变，分别进行金刚石涂层沉积实验。

表1 热丝CVD法金刚石涂层沉积实验工艺参数Table 1 HFCVD diamond coating deposition process parameters

2.3 实验表征

采用日立S-3400扫描电子显微镜，观察分析金刚石涂层的生长情况(晶粒大小、晶粒取向、团聚情况、涂层厚度)，同样利用扫描电子显微镜观察金刚石涂层的压痕形貌，判断所沉积的金刚石涂层样品的膜-基结合力情况。利用日本理学D/max-2500PC型全自动粉末X射线衍射仪，分析涂层的物相成分、晶粒大小，晶体结构、晶格参数等信息。XRD测试的最大扫描角为100°，扫描速度为4°/min。

采用HBRVU-1875型布洛维硬度计，在588 N的压力下，将金刚石压头(总长25 mm，测头半径0.2±0.01 mm，锥度120°±15′)压入金刚石涂层表面，加载10 s。根据压痕周围的开裂和剥落情况来判断其膜-基结合性能。压痕尺寸越小、边缘开裂越少、剥落越少，说明其样品涂层与基体结合性能越好，反之，样品膜-基结合性能越差。

3 结果与讨论

3.1 金刚石涂层表面形貌SEM观察分析

图1为不同旋转频率下所制备的金刚石涂层表面形貌SEM照片。从图中可以看出，随着旋转频率的升高，金刚石涂层的晶粒尺寸逐渐减小，涂层的致密度呈现先增加后降低的趋势，晶粒的形状由最初的晶面发育完好、晶型棱角分明到最后看不出明显的晶型棱角形貌过渡。1#试样样品台不旋转，其生长的晶粒尺寸约为4 μm，晶面发育完好、晶型棱角分明，大多数呈现(111)晶面，但晶粒大小并不均匀。从图中还可以看见孤立的金刚石颗粒存在，晶粒与晶粒间存在间隙，将影响金刚石晶粒之间的聚结强度。2#试样样品台1次/h旋转，其样品金刚石颗粒尺寸略有减小，约为2～3.5 μm，晶粒形貌未变，也可以清楚看到晶面、晶棱，但晶粒大小更为均匀，涂层整体堆积紧密，有少量孔洞和孤立晶粒，金刚石结晶质量较好。3#试样样品台2次/h旋转，其生长金刚石晶粒约为1 μm，颗粒形貌较之前棱角已不太明显，但依稀可见金刚石晶粒棱角，颗粒间开始发生团聚，涂层孔隙较小，表面较为平整。4#试样样品台旋转频率最高，为4次/h，其生长金刚石晶粒明显成团聚状且有些呈现出花椰菜状，其晶粒尺寸为亚微米甚至更细，原始晶粒的形貌也已经看不清，生长的团聚晶粒约为1～2 μm，涂层表面存在着明显的起伏不平，各团簇晶之间并未完全生长贴合，呈分离状态并存在孔隙。综上所述，但样品台旋转频率为2次/h时，即3#样品的金刚石涂层晶粒大小适中、无明显晶粒团聚现象，表面较为平整致密。

样品台旋转频率对金刚石涂层的影响，一方面是因为样品台旋转打破了之前晶粒的初始生长环境，导致晶粒停止生长，当旋转停止后新的气相环境重新达到平衡时，又在已生长金刚石晶面上重新二次形核生长；另一方面是样品台旋转使金刚石生长的气相环境更均匀，形核速率增加，生长晶粒变得更细小。因此，旋转频率越大，形核密度越高，生长的晶粒也就越小；同时，使新形成的晶核择优取向生长更具不确定性，当金刚石晶粒减小到一定程度时，晶粒晶面棱角特征消失，晶粒间容易出现小晶粒聚团形核生长现象。

图1 样品台不同旋转频率下沉积金刚石涂层的表面形貌SEM照片Fig.1 SEM images of the surface morphology of the deposited diamond coating at different rotation frequencies of the sample stage

图2为样品台不同旋转频率下硬质合金-金刚石涂层的横截面的SEM照片。从图中可以看出，1#、2#、3#和4#样品的涂层厚度依次约为4 μm、3.5 μm、2 μm和1.5 μm，在相同的沉积时间下，金刚石涂层的生长厚度随旋转次数的增大而减小。2#样品比1#样品沉积的金刚石膜厚度稍小，为3.5 μm左右；3#与4#两试样沉积的金刚石膜厚度比1#、2#试样明显减少，而4#样品比3#样品沉积的金刚石膜厚度变化并不大，说明样品台旋转频率对金刚石膜沉积生长速度的影响规律是开始不大，以后逐渐增大，最后影响变小。显然存在一个最佳的样品旋转次数，其生长速率适中，生长的晶粒大小合适，涂层的晶粒表面平整光滑。从图1和图2可以看出，3#样品的晶粒大小合适，涂层的晶粒表面平整光滑，膜-基界面不存在不明显的空洞，界面呈连续过渡。

样品台旋转对沉积金刚石膜厚度的影响在于，随着样品台旋转频率的增加，金刚石的形核次数增加、形核密度增加，晶粒生长时间减少、生长晶粒细小，生长速度降低，故在相同沉积时间下，所沉积金刚石膜厚度变薄。

图2 样品台不同旋转频率下沉积的金刚石涂层的横截面SEM照片Fig.2 SEM images of a cross section of a diamond coating deposited at different rotation frequencies of the sample stage

3.2 金刚石涂层XRD分析

图3为样品台不同旋转频率所制备的金刚石涂层XRD图谱。从图3(a)可知，不同旋转频率下硬质合金基体表面沉积金刚石膜的相组成成分均为WC和金刚石，并不存在Co。从1#到4#样品，金刚石涂层晶粒晶面取向均为(220)面和(111)面，且随着样品台旋转，金刚石晶粒(111)面的衍射峰强度立即变弱并保持不变，而(220)面的衍射峰强度基本保持不变。图3(b)图为金刚石衍射峰的局部放大，从图中可以明显看出，随样品台旋转频率的增加，1#到4#样品的金刚石涂层(111)衍射峰逐渐向左偏移，且其相应(111)衍射峰的半高宽也随之增加。

XRD图谱中不含硬质合金中的Co粘结相，说明在基体预处理工艺中已经把硬质合金基体表面一定范围内的Co去除掉，且沉积时在基体沉积温度范围内，基体内部的Co没有扩散到基体表面，达到了基体预处理实验的目的。样品台旋转后，所生长的金刚石涂层晶粒(111)面衍射峰强度降低，是由于样品台不旋转，形成的晶核有充足长的时间生长，最后显露金刚石(111)面，这从图1 (a) 中可以看到清晰的(111)面得到证实。随着样品台旋转频率增高，形核速率逐渐增加，晶核时间生长逐渐缩短，生长速度逐渐减慢，所显露的(111)面的几率逐渐减小，致使金刚石(111)衍射峰的强度降低。根据金刚石PDF卡片06-0675可知，正常的金刚石(111)面的衍射峰角度为43.915°，从图3(b)测试得到的1#到4#样品的(111)峰值可知，其相应(111)峰值依次向左偏移，偏移角度分别为0.109°、0.124°、0.146°和0.248°。由于为更精确计算出不同旋转频率对沉积金刚石涂层表面应力的影响，从图3(b)图还测得1#到4#样品(220)峰向左偏移的角度依次分别为-0.046°、-0.037°、-0.021°、0.069°。

图3 样品台不同旋转频率沉积样品的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of sample deposited at different rotation frequencies of the sample stage

根据材料宏观内应力σz测定公式[23]：

式中：E为金刚石的弹性模量，E=1200 GPa=1.2×106MPa；μ为泊松比，μ=0.2；θ为入射X射线与金刚石(220)晶面的夹角；Δθ为金刚石(220)衍射峰θ的偏移值。

以金刚石(220)测得的衍射峰偏移数据，计算了1#、2#、3#、4#样品相应的宏观内应力σz，得到其金刚石涂层中的内应力分别为-178.87 MPa、-143.87 MPa、-81.66 MPa、268.30 MPa。可见，随着样品台旋转频率增大，其沉积的金刚石涂层(220)衍射峰向左偏移增大，晶格常数变大，其相应金刚石涂层表面压应力逐渐减小，最后当样品台旋转频率为4次/h的4#样品金刚石涂层出现拉应力。这说明样品台旋转速度对所沉积金刚石涂层的内应力有较大的影响。随着样品台旋转频率增大，沉积金刚石涂层经历了从压应力逐渐减小，到拉应力逐渐增大的变化过程。显然，也应该存在最佳样品台旋转频率，使沉积金刚石涂层内应力较小而经受一定的压应力，使涂层与基体之间结合牢固，在本实验中，以样品台2次/h旋转的3#样品为最佳。

3.3 金刚石涂层与基体结合性能测试分析

图4为样品台不同旋转频率沉积的金刚石涂层的压痕形貌SEM照片。从图中可以看出，1#和2#样品的压痕形貌明显存在周边压裂和脱落现象，1#样品的压痕周边有明显的向外延展脱落现象，其样品的膜-基结合性能最差；2#样品的压痕形貌相对1#样品要好些，向外延展脱落情况没有1#样品那么严重，但发现也有局部小范围的剥落现象，且存在明显向外延展的裂纹；而3#和4#样品的压痕形貌明显好转，3#样品已完全看不出周边有压裂和裂纹现象，但4#样品的压痕形周边发现有细微裂纹存在。

图4 不同旋转频率沉积金刚石涂层的压痕形貌SEM照片Fig.4 SEM images of indentation morphology of diamond coating deposited at different rotational frequencies

产生上述结果的原因，一是金刚石涂层晶粒越粗，晶粒之间孔隙越大，晶粒间内聚强度降低；同时由于生长的金刚石晶粒越粗，金刚石涂层与硬质合金基体的机械咬合力越低，且容易在界面形成孔洞，导致其膜-基结合力降低；二是相对较厚涂层，其金刚石涂层内应力较大，容易出现涂层剥落现象。样品台不旋转的1#试样金刚石涂层生长时间长，晶粒粗大，涂层较厚，故其样品的膜-基结合力较差；2#样品的样品台旋转频率较低，其金刚石涂层生长时间较长，晶粒较粗大，涂层较厚，故其样品的膜-基结合力也较差；3#和4#样品的样品台旋转频率较高，金刚石没有足够长的时间长大，金刚石晶粒细小，颗粒之间内聚结合力增大。由于金刚石晶粒细小，其界面过渡平滑，涂层与基体的机械咬合作用和内聚力增强，所以金刚石膜与基体之间结合性能增强。特别是3#样品的金刚石膜晶粒较适中、涂层较薄，界面连续过渡，使其涂层中晶粒间的内应力较小，且为压应力，更不容易产生膜-基界面剥落现象。4#样品由于其样品台旋转频率太高，其所生长的晶粒已经达到了亚微米或纳米级，导致其晶粒团聚生长现象严重，不仅使其涂层内应力增大，而且使突出内应力变为拉应力，从而降低其涂层的膜-基结合力；而且由于晶粒团聚生长还将造成其涂层表面更凸凹不平，使其压痕部分区域受力不均，导致其膜-基结合力反而较3#样品差。根据图4的压痕形貌观察分析可以推断出，样品台以2次/h时旋转实验制得的3#金刚石涂层样品的膜-基结合力为最佳。

4 结 论

(1)随着样品台旋转频率增大，金刚石涂层形核数量增多，晶粒尺寸逐渐减小；金刚石生长速度下降，沉积厚度逐渐减少，特别是当样品台旋转频率达到一临界值时，其细小晶粒容易发生团聚生长，导致其涂层致密性、晶粒内聚力和膜-基结合力呈现先增加后减小的趋势。

(2)随着样品台旋转频率增大，金刚石涂层的内应力先呈现压应力并逐渐减小，最后呈现拉应力并逐渐增大。导致金刚石涂层内应力变化的主要原因是，随着样品台旋转频率增大，金刚石形核数量增加，生长速率下降，生长晶粒变细小，最后成聚团生长。

(3)在本实验条件范围内，当样品台旋转频率为2次/h时，能够沉积得到较佳的金刚石涂层，其涂层晶粒大小合适，表面平整光滑、内应力相对较低，膜-基界面结合力较好。