基于氢等离子体处理改善氢化非晶硅/晶体硅界面钝化效果的工艺研究

王 楠，钟 奇，周玉琴

(1.中国电子科技集团公司第四十六研究所半导体硅外延材料部，天津 300220； 2.上海米蜂激光科技有限公司，上海 201306；3.中国科学院大学材料科学与光电技术学院，北京 100049)

1 引 言

目前，硅异质结太阳能电池的最高效率已达到26.7%[1]，为日本Kaneka公司于2017年所研发。与传统单晶硅电池相比，该型电池采用简单对称结构和低温工艺、稳定性好、效率高、成本低等特点，一直备受国内外同行的持续关注和研究[2-6]。该电池由于采用一宽带隙的本征a-Si∶H薄层(5～10 nm)作为发射层，使得其开路电压很高(～740 mV)，而且该薄层作为钝化层来钝化晶体硅表面的悬键，减少漏电流的的产生。因此，需要制备低电学缺陷密度和微结构特性良好的“器件级”a-Si∶H薄膜来提高电池效率[7-8]。尽管通过等离子轰击分解SiH4与H2制备a-Si∶H薄膜涉及十分复杂的物理化学过程，涉及几十种中间产物，但是研究者们普遍认为高阶硅氢基元如SiH3是制备“器件级”a-Si∶H薄膜的最重要前驱物。为了获得这类基元，往往需要较高的氢气稀释度和较低的射频功率密度[9-11]。但是，高氢稀释度下制备薄膜有可能导致a-Si∶H/晶体硅界面出现外延生长[12]，影响钝化效果；较低的射频功率密度会降低硅烷的分解效率。此外，随着a-Si∶H薄膜沉积时间的延长，越来越多的低阶硅氢基元如SiH2、SiH也会产生，从而影响a-Si∶H薄膜质量。

近来Descoeudres等采用氢等离子处理方法抑制SiH2、SiH等低阶硅氢基元的产生而获得高质量的本征a-Si∶H薄膜，基于FZ硅片制备硅异质结太阳能电池的开路电压为725 mV[13]，使得氢等离子体处理这一工艺引起广泛的关注。众所周知，该工艺(也称layer by layer法)过去主要用来提高微晶硅的晶化率，已广泛应用于微晶硅太阳能电池的制备中[14-15]，但应用于a-Si∶H薄膜的制备却很少。因此，对于该工艺在薄层a-Si∶H薄膜制备中的参数优化值得研究，所涉及的物理过程以及a-Si∶H薄膜的钝化机理仍然不清楚。

本文中，第一，初步探究了氢等离子体处理所涉及的物理过程；第二，研究了a-Si∶H/c-Si界面的钝化效果随氢等离子体处理工艺参数的变化；第三，研究了两种后退火工艺对钝化质量的影响；第四，采用傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR)对相应的 a-Si∶H薄膜的微结构信息进行探究，并根据化学退火模型讨论相关钝化机理；第五，采用透射电镜法(transmission electron microscopy，TEM)以验证a-Si∶H/c-Si界面是否存在外延生长。

2 实 验

2.1 样品制备

采用250 μm厚的(100)晶向的掺磷N型双抛CZ硅片(5～10 Ω·cm)为衬底，在a-Si∶H薄膜沉积前，采用标准RCA方法去除硅片表面的有机沾污和金属杂质，并将样品浸润在稀释的氢氟酸(HF)中去除氧化层，根据之前的研究[16]，HF去除氧化层后，将硅片放入热的去离子水中水浴60 min形成氧化层，这一处理过程既能形成致密的氧化层，也能进一步去除掉残留的杂质。在制备a-Si∶H薄膜前，将清洗过的硅片再次浸入稀释的HF溶液并用氮气吹干，之后快速放入射频-等离子增强型化学气相沉积(radio frequency plasma enhanced chemical vapor deposition, RF-PECVD)系统以防止氧化和杂质污染。

采用氢等离子处理工艺制备a-Si∶H薄膜，首先，通过对纯SiH4分解生长a-Si∶H薄膜；接着，停止沉积过程，将系统中的残余气体排出，并通入H2，通过分解H2形成氢等离子体对a-Si∶H薄膜作用；最后，周期性地采用这两种方式以获得a-Si∶H薄膜。a-Si∶H薄膜的沉积工艺参数范围如表1所示。

表1 a-Si∶H薄膜沉积的工艺参数Table 1 The parameters of a-Si∶H film deposition

图1 氢等离子处理过程中的光发射谱Fig.1 The optical emission spectroscopy of hydrogen plasma treatment

为了探究氢等离子处理对a-Si∶H薄膜的作用，采用光发射谱(optical emission spectroscopy, OES)对氢等离子体的辉光进行测量，结果如图1所示。除了观测到Hβ发光基元，也观测到了SiH和Si发光基元，说明氢等离子体处理工艺会分解a-Si∶H薄膜，可能对薄膜具有刻蚀作用。为了进一步验证该刻蚀作用，如图2所示，在玻璃衬底制作台阶并沉积a-Si∶H薄膜1 h，沉积后继续制作台阶遮挡部分a-Si∶H薄膜，并采用氢等离子体处理工艺对薄膜作用30 min。工艺完成后，使用台阶仪对样品的不同台阶区域进行厚度测试，结果指出氢等离子体处理工艺对a-Si∶H薄膜具有刻蚀作用。与此同时，a-Si∶H薄膜的沉积速率和氢等离子处理对a-Si∶H薄膜的刻蚀速率也通过厚度结果推算出。

图2 验证氢等离子处理对a-Si∶H薄膜 具有刻蚀作用的示意图Fig.2 The certification of etching effect in a-Si∶H film by hydrogen plasma treatment

图3 纯SiH4分解(a)和氢等离子处理(b) 制备本征a-Si∶H薄膜的工艺流程Fig.3 The process chart of a-Si∶H(i) deposition by the decomposition of pure SiH4(a) and hydrogen plasma treatment(b)

在CZ-Si衬底上双面沉积厚度为10 nm本征a-Si∶H薄膜。如图3(a)所示，首先，采用纯SiH4沉积a-Si∶H薄膜作为参考样品；接着，如图3(b)所示，引入氢等离子处理工艺，周期性地使用SiH4分解和氢等离子处理工艺制备薄膜，一共3个周期。所形成薄膜样品的编号与制备条件如表2所示，其中#0为参考样品。

表2 本征a-Si∶H薄膜样品的编号和制备条件Table 2 The number and deposition conditions of intrinsic a-Si∶H films

薄膜沉积完毕后，将每个样品切割分成三个部分：一部分保持不变；一部分在氩气环境中450 ℃进行快速退火30 s(Rapid thermal process, RTP)；一部分在空气中进行退火10 min(Long-time thermal process, LTP)。

2.2 样品表征

采用微波光电导衰减法(Semilab WT-1200，载流子注入浓度为～1015/cm3)[17]测量样品的有效少数载流子寿命τeff值，以表征a-Si∶H/c-Si界面的钝化质量，每个样品分别测试五个点并计算平均值和均方差。使用透射式-傅里叶红外光谱法(Nicolet 6700)表征a-Si∶H薄膜的微结构，特别是Si-H成键态的信息。首先，采集CZ-Si衬底的红外吸收谱作为背景；接着，采集样品的红外吸收谱，并扣除掉背景吸收谱即是a-Si∶H薄膜的红外吸收谱。FTIR是研究a-Si∶H薄膜微结构特性的有力工具，涉及Si原子的成键环境，这有助于理解a-Si∶H/c-Si界面的钝化机理。对于a-Si∶H薄膜，FTIR吸收谱主要有三类Si-H键的振动模式[18-20]：在ω=640 cm-1处是Si-H键的摇摆模，在2000 cm-1周围是Si-H键的拉伸模，以及从ω=850 cm-1到ω=900 cm-1是Si-H键的弯曲模，其中ω为波数。对于任何一个振动模式的吸收积分强度I的公式如下：

(1)

α(ω)是薄膜在ω处的吸收系数。之前的研究指出[21-22]，在540～750 cm-1范围内，ω=640 cm-1处Si-H键的摇摆振动模积分吸收强度I640由于不受到a-Si∶H薄膜的制备方法影响，更适合用于估算a-Si∶H薄膜中的氢含量。此外，在2000 cm-1周围的Si-H键拉伸模通常可以去卷积分解为2000 cm-1左右(Si-H键)和2100 cm-1左右(SiH2和SiH3等高阶键)两个高斯峰，用于表征Si原子的成键环境。采用聚焦离子束(Focused Ion Beam，FIB)(FEI Nova NanoLab 600)制备透射电镜样品，用于观察RTP工艺后a-Si∶H/c-Si界面上是否存在外延生长。采用Philips CM200 FEG-UT透射电镜进行样品分析，工作电压为200 kV。

3 结果与讨论

3.1 工艺参数对氢等离子体刻蚀速率的影响

为了理解相关参数对氢等离子体处理工艺的影响，首先，分别研究了氢刻蚀速率随射频功率密度、氢气流量、腔体压力的变化趋势。如图4所示，刻蚀速率随着射频功率密度的增大而增大，主要原因是较高的功率密度将加快氢气的分解效率，从而产生更多的氢等离子体并导致该等离子体获得更高的能量，从而加快其刻蚀速率；刻蚀速率也随着氢气流量的增加而增大，因为作为载气的氢气，其流量的增加，将加快氢等离子体刻蚀薄膜所产生的硅氢基元的输运效率；然而，刻蚀速率并未随着腔体压力的增加而增大，而呈现出一定程度的下降，主要原因是腔体压力的增加将提高单位体积内的氢气分子密度，从而导致每个氢气分子获得的平均能量降低，从而降低氢气形成氢等离子体的分解效率。

图4 基于氢等离子体处理工艺的氢刻蚀 速率随工艺参数(射频功率密度、氢气流量、 腔体压力)的变化趋势Fig.4 The variations of the hrdrogen etching rate with experimental parameters (power density, H2 flow, reactor pressure) in hydrogen plasma treatment process

图5 有效少子寿命τeff随样品工艺参数的 变化关系：包括沉积后、LTP处理后、RTP处理后Fig.5 τeff of samples as deposited, after annealing at 200 ℃ for 10 min in air (long-time thermal process, referred to LTP) and rapid thermal process (referred to RTP)

3.2 工艺参数对氢等离子体处理钝化效果的影响

图6 有效少子寿命τeff随氢刻蚀速率的变化关系Fig.6 τeff of samples in variations of the hydrogen etching rate

图5描述了在不同工艺参数下制备样品的τeff值。采用纯SiH4沉积a-Si∶H薄膜的参考样品(#0)的τeff值为95.2 μs，而采用氢等离子体处理制备的样品(#1～#9)的τeff值均大于150 μs，这说明氢等离子体处理工艺显著改善了a-Si∶H薄膜对晶体硅表面的钝化效果。通过图5与图4的对比，可以发现样品的τeff值随氢刻蚀速率的增大而呈现下降的趋势，如图6所示，通过曲线拟合可知，样品的τeff值随着氢刻蚀速率的变化呈现近线性的关系。较低的氢刻蚀速率将显著改善a-Si∶H薄膜对晶体硅表面的钝化效果，主要的原因可能是，在低速刻蚀条件下，a-Si∶H的网络具有充足的时间进行结构弛豫或者结构重构。

对于射频功率系列的样品，其τeff值随着功率的增加而降低，一方面，和结构弛豫时间变短有关；另一方面，在高射频功率密度下，电子轰击较强，会对a-Si∶H薄膜产生损伤并导致悬键态或缺陷态的出现。对于氢气流量系列的样品，其τeff值随着流量的增加而降低，除了与结构弛豫等因素有关外，也可能与高氢气流量下的输运能力有关，例如，在氢等离子体刻蚀过程中，大量有利于改善a-Si∶H薄膜质量的高阶SiH3基元会被氢气带出，从而导致薄膜质量下降。对于腔体压力系列的样品，由于其τeff值变化并不十分显著，因此，一般认为该情形下，氢刻蚀速率的变化对于钝化效果的影响占主要因素。

3.3 后退火工艺对氢等离子体处理钝化效果的影响

分别采用两种后退火工艺(LTP和RTP)处理的样品的τeff值如图5所示。与RTP工艺相比，LTP工艺并未显著改善a-Si∶H薄膜的钝化质量，相反地，LTP会导致部分样品的钝化质量变差(如#1，#2，#9)。而RTP工艺极大地改善了绝大部分样品的钝化质量，特别是#9样品，经过RTP工艺后，τeff值从237.7 μs升高到了1 ms。有趣的是，#1样品，作为氢等离子体处理后钝化效果最好的样品，再经过RTP工艺后，其钝化效果变差。这些结果可以通过a-Si∶H结构的热力学来解释[23-24]。例如，对于#1样品，由于其刻蚀速率很小(0.5 nm/min)，a-Si∶H网络具有足够的时间进行结构弛豫或者结构重构；与此同时，等离子分解产生的大量原子氢基元将进入薄膜中并进行扩散，来钝化a-Si∶H薄膜中的悬键；最终，a-Si∶H网络达到它的热力学平衡态，对应地，其缺陷态密度也减少到相应的平衡值；但是，RTP工艺将会导致a-Si∶H网络远离其热力学平衡态，其相应的缺陷态密度将会增加。而对于除了#1的其他样品，高速的氢刻蚀速率将导致a-Si∶H网络不能完全进行结构弛豫或者结构重构，而RTP工艺将会导致a-Si∶H网络趋向于其热力学平衡态，与此同时，对应的缺陷态密度也减少并趋向于其平衡值。

为了进一步探索钝化质量与a-Si∶H薄膜微结构之间的联系，选取了#0和#9样品，并分别测量了它们的傅里叶变换红外光谱(FTIR)，样品在640 cm-1处的红外吸收积分强度I640如图7(a)所示，该强度正比于a-Si∶H薄膜中的氢含量[21-22]。因此，采用氢等离子体处理的a-Si∶H薄膜(#9)中的氢浓度明显高于仅仅采用纯SiH4分解制备的a-Si∶H薄膜，这主要归因于等离子分解产生的原子氢基元进入薄膜中。RTP工艺后，#0和#9样品的氢含量均下降，但#9样品的氢含量仍然高于#0样品。然而，a-Si∶H薄膜中的氢含量并不能完全完成Si原子的成键环境，需要考虑位于2000 cm-1(SiH)左右和2100 cm-1(SiH2或SiH3)左右的SiH键的拉伸模式红外吸收峰。

图7(b)显示了#0和#9样品的积分吸收强度I2000和I2100。结果指出，#0样品的I2000高于I2100，这可能暗示#0样品的钝化质量与微空位(代表SiH拉伸振动模)的形成有关[25]，RTP工艺后，#0样品的I2000降幅明显，这说明微空位的消除导致钝化效果的改善；而对于#9样品，I2000与I2100大致相等，经过RTP工艺后，均有小幅度下降，但仍大致相等，这说明该样品的微结构较稳定。但是，值得指出的是，#9样品经过RTP工艺后，氢含量呈现大幅度下降，这似乎说明I2000和I2100与氢含量的变化不强相关，可能需要从氢含量变化的角度考虑其钝化机理。因此，基于化学退火模型[26]提出以下机制：流入的氢气经等离子体分解形成大量氢基元进入a-Si∶H薄膜中并进行扩散，与此同时，a-Si∶H薄膜的刻蚀(原子键的断裂和SiH系列基元的解吸附)和a-Si∶H薄膜的“H截止”(钝化悬键)也进行着；经过RTP工艺，之前产生的大量氢基元将会继续钝化a-Si∶H薄膜中的缺陷，它们在薄膜中的扩散将导致a-Si∶H网络的重新分布：打断脆弱的Si-H键并形成坚固的Si-H键。我们认为，基于氢等离子体处理的样品由于氢含量高，会极大增加这种a-Si∶H网络重新分布的可能性，这才是RTP工艺后钝化效果较大改善的根本原因。

图7 (a)#0和#9样品在沉积后和RTP工艺后在640 cm-1处FTIR吸收峰的积分强度； (b)#0和#9样品在沉积后和RTP工艺后在2000 cm-1和2100 cm-1处FTIR吸收峰的积分强度Fig.7 (a) The integrated strength of FTIR absorbance peak at 640 cm-1 for sample #0 and #9 as deposited and after RTP treatment; (b) the integrated strength of FTIR absorbance peak at 2000 cm-1 and 2000 cm-1 for sample #0 and #9 as deposited and after RTP treatment

3.4 a-Si∶H/c-Si界面的TEM分析

高温退火(～500 ℃)可能导致a-Si∶H薄膜的原子氢逸出，并伴随着a-Si∶H/c-Si界面的外延生长[9,27]，从而影响钝化效果。这里选择了τeff值最高的#9样品(RTP工艺之后)来制备TEM截面样品。如图8(a)所示，在22万倍放大倍数下，高分辨透射电镜像(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)显示样品分成了三个部分：Pt∶C层，a-Si∶H层和c-Si衬底。Pt∶C层是在FIB制备TEM样品过程中引入的，用于标记并保护感兴趣的区域；a-Si∶H层的厚度约为40 nm，由10 nm厚的a-Si∶H(i)层和30 nm厚的a-Si∶H(p)层叠加组成；在c-Si衬底上可以清晰看到有序条纹。这里需要指出的是，该图像采用c-Si作为聚焦面，因此并不能分辨出a-Si∶H(i)层和a-Si∶H(p)层的界面。

图8 (a)22万倍放大倍数下，截面样品(#9样品，经过RTP处理)的HRTEM图； (b)56万倍放大倍数下，同一样品中a-Si∶H/c-Si界面的高分辨透射电镜图Fig.8 (a) HRTEM image at ×220 k and (b) HRTEM image at ×560 k of cross sectional sample (#9 treated by RTP)

图8(b)是图8(a)中黑色方框区域在56万倍放大倍数下的HRTEM图，提供了a-Si∶H/c-Si (n)界面的详细微结构信息。在该界面上具有一些小的凸起，主要是由双抛光c-Si硅片的表面粗糙所引起的，图8(a)中该界面轮廓对Pt∶C/ a-Si∶H界面轮廓的影响也支持该观点。因此，可以认为，该凸起并不是外延生长。此外，也未观察到从a-Si∶H薄膜中析出Si纳米晶体。这说明了采用RTP工艺对氢等离子体处理的样品进行退火，在显著改善了钝化效果的同时，也抑制了外延生长。

4 结 论

在本文中，主要研究了氢等离子体处理以及后退火工艺对a-Si∶H/c-Si界面钝化质量的影响。第一，探究了射频功率密度、氢气流量、腔体压力等工艺参数对氢等离子体刻蚀速率的影响；第二，结合刻蚀速率对钝化效果进行讨论：在低速刻蚀条件下，a-Si∶H的网络具有充足的时间进行结构弛豫或者结构重构，显著改善a-Si∶H薄膜对晶体硅表面的钝化效果；第三，探究了两种后退火工艺(LTP和RTP)对钝化质量的影响：与LTP工艺相比，RTP工艺显著改善样品的钝化效果：样品最高的τeff值达到1 ms，其钝化机理可通过a-Si∶H结构的热力学来解释；第四，通过FTIR谱对样品的微结构进行研究，并基于化学退火模型提出以下一种机制来解释RTP工艺的相关钝化机理：采用氢等离子体处理的a-Si∶H薄膜由于氢含量高，在后续RTP工艺过程会极大增加a-Si∶H网络重新分布的可能性，即打断脆弱的Si-H键并形成坚固的Si-H键；第五，RTP工艺后的样品的TEM表征结果指出，在a-Si∶H/c-Si界面上并没有出现外延生长。