GdAl3(BO3)4 和Nd离子掺杂的倍频与自变频激光晶体研究

涂朝阳，朱昭捷,李坚富,游振宇,王 燕,Brenier Alain

(1.中国科学院福建物质结构研究所，福州 350002；2.Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux Luminescents, UMR CNRS 5620, Université Claude Bernard-Lyon1, 69622 Villeurbanne, France)

1 引 言

在一些二阶非线性光学晶体如LaBGeO5(LBG), Ba2NaNb5O15(BNN), YAl3(BO3)4(YAB), GdAl3(BO3)4(GAB),Ca4YO(BO3)3(YCOB), Ca4GdO(BO3)3(GCOB)等材料中存在有稀土激活离子可以掺杂替代的格位，当掺杂激活离子后，可以同时具有激光和非线性光学性能[1-6]。

在符合相位匹配的条件时：

ϖ1n1↑(θ,φ)+ϖ2n2↑(θ,φ)=ϖ3n3↓(θ,φ)

掺杂激活离子的二阶非线性光学晶体将集激光与非线性光学性能于一体，可以实现包括自倍频、自和频、自差频等的自变频激光技术(如表1所示)，既能简化器件，又可提高功效。

表1 自变频激光技术Table 1 Self-frequency conversion technology

GdAl3(BO3)4晶体属于三方晶系，R32空间群，晶胞参数为a=0.92734 nm，c=0.72438 nm，V=0.3538 nm，Z=3，Dc=4.379 g/cm3，负单轴晶[7-8]。它具有低阈值、高增益和较大的倍频系数，物化性能良好，不解理，耐强酸强碱，在强光照射下不易产生色心等优点。将激活离子掺杂于晶体，可以形成自变频激光晶体[9-12]，这在高效小型化全固态激光器中具有重要的应用。因此，本文生长了纯的GAB晶体和Nd3+∶GAB激光晶体，研究了GAB晶体的热膨胀、透过光谱和倍频性能参数，测试研究了Nd3+∶GAB的自变频激光性能，实现了紫外-可见光-红外-中红外多波段激光输出。

2 实 验

2.1 原料合成

GdAl3(BO3)4晶体有两种结构，其低温相的结构与菱形碳酸钙镁石相类似，属三方晶系，为无心的R32空间群，而高温相则属单斜晶系，为有心的C2结构，它们在1040～1050 ℃发生相变[13-14]。因此，采用助熔剂法生长，选择K2Mo3O10-B2O3体系作为助熔剂，生长出了GAB和Nd3+∶GAB晶体。

最初原料为分析纯的Al2O3、H3BO3、MoO3、K2CO3和纯度为99.99%的Gd2O3、Nd2O3，采用固相合成法合成原料，化学反应方程式如下：

3Al2O3+xYb2O3+(1-x)Gd2O3+8H3BO3→ 2Gd1-xNdxAl3(BO3)4+12H2O ↑

3MoO3+K2CO3→ K2Mo3O10+CO2↑

2H3BO3→ B2O3+ 3H2O ↑

合成好的原料按比例称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀，在马弗炉中熔化在φ60 mm×60 mm的铂坩埚内。

2.2 晶体生长

熔化完全后，将坩埚转移至自制的晶体生长炉中。缓慢升温至高于生长温度约50 ℃的地方，恒温48 h。用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和温度以上约30 ℃左右将c向籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度，以2～3 ℃/d的速率降温生长，籽晶转速为10～25 r/min。生长结束后，将晶体提离液面，然后以50 ℃/h的速率降至室温，得到优质透明的GAB和Nd3+∶GAB晶体，如图1所示。

图1 GAB及Nd3+∶GAB晶体图片Fig.1 The pictures of GAB and Nd3+∶GAB crystals

3 结果与讨论

3.1 晶体结构分析

采用日本RIGAKU公司的DMAX2500粉末衍射仪对GAB晶体研成的粉末进行测试，采用CuKα1(λ=-0.15056 nm)，扫描模式为2θ/θ，扫描类型为连续扫描，扫描范围2θ为5°～85°。将测得的粉末衍射图指标化(如图2)，与标准卡片(PDF#831907)相比较，数据十分吻合，因此可以断定生长出的晶体就是所要的无心R32构型的低温相晶体。

对于激光晶体的生长和应用来说，热膨胀性能是一项重要因素[15]，它与热应力和热稳定性有关。如果晶体的热膨胀系数有很大的各向异性特征，激光实验中可能产生较大的热梯度，降低激光效率。图3是测得的GAB晶体的热膨胀与温度的关系图。从图中可以看出，在300～600 ℃范围内这两种晶体在两个晶轴方向上是线性膨胀，同时没有不规则点出现。晶体在加热时没有热收缩现象的出现，因此是正膨胀。

图2 GAB晶体粉末的XRD图Fig.2 XRD pattern of GAB crystal powder

图3 GAB晶体的热膨胀图Fig.3 Thermal expansion of GAB crystal

由此拟合出晶体的热膨胀系数在(100)为5.30×10-6/℃，而在(001)向为1.88×10-5/℃。

3.2 光谱性能

GAB晶体和Nd3+∶GAB晶体分别定向切割出光谱测试薄片，双面抛光，厚度均为2.0 mm。在室温下，利用美国Perkin Elmer公司的UV-Vis-NIR Spectrometer(Lamda900)分别测试了GAB晶体的透光光谱和Nd3+∶GAB晶体的偏振吸收光谱，利用美国Perkin Elmer公司的FT-IR Spectrum One Spectrometer 测试了GAB晶体的红外光谱，利用英国EDINBERGH INSTRUMENTS公司的FLS920荧光光谱仪测试了Nd3+∶GAB晶体的偏振荧光光谱，并测量了Nd3+离子中的2F5/2→2F7/2能级跃迁的荧光寿命。

图4(a)是GAB晶体的UV-Vis-NIR透光谱。从图中可以发现，GAB晶体的紫外吸收边在310 nm左右，而红外吸收边超过了3300 nm，其中在长波长一端的2765 nm、2936 nm、3164 nm处存在吸收峰[16-17]。因此，继续测试了GAB晶体的红外光谱，如图4(b)。从图可以看出，GAB的晶体红外吸收边处于2900 cm-1左右，即3450 nm。同样在3610 cm-1、3405 cm-1、3150 cm-1处存在着吸收峰，基本上与紫外-可见-近红外透光光谱的吸收峰一一对应，可以归属于羟基OH-振动吸收。因此，只要GAB晶体中排除了其中的羟基离子造成的吸收，那么可以判定GAB晶体的透光波段为310～3450 nm。

图4 GAB晶体的透过光谱(a)及红外光谱图(b)Fig.4 Transmission spectrum(a) and infrared spectrum(b) of GAB crystal

我们拟合出了GAB晶体的色散方程如下：

(1)

(2)

由此，我们计算了GAB晶体在整个透光波段范围内的SHG相位匹配特性及其有效非线性光学系数deff在不同基波波长的数值，从而作出其关系曲线，如图5所示。图示表明，随着基波波长的增长，相位匹配角随之减小，而有效倍频系数随之增大。更为重要的是，可以发现，在全透光波段范围内GAB晶体都能实现SHG位相匹配，不但展示了其作为倍频晶体的应用前景，而且为其作为各类激活离子掺杂的基质提供了光谱依据。

同时我们测试了Nd3+∶GAB晶体的σ、π的偏振吸收及发射谱[18]，如下图所示。图6为NGAB晶体的π偏振吸收谱。在802.4，804.2和807.4 nm处的三个主峰对应于吸收光谱中的4I9/2→4F5/2,2H9/2跃迁，这对于800 nm附近的GaAlAs激光二极管泵浦非常重要。图7为对应于4F3/2→4I11/2跃迁的1061.9 nm处的σ极化受激发射图，发射截面为3.0×10-19cm2。图8为对应于4F3/2→4I13/2的1061.9 nm的极化受激发射图，发射截面为5.5×10-20cm2。

图5 二次谐波系数，相位匹配角度和波长之间的关系图Fig.5 The relationships among the second-harmonic coefficients, the phase matching angles and wavelengths

图6 NGAB晶体的π偏振吸收谱[19]Fig.6 π-polarized absorption spectra of NGAB[19]

图7 NGAB晶体对应于4F3/2→4I11/2的偏振发射谱[19]Fig.7 Polarized emission spectra corresponding to the 4F3/2→4I11/2 transition[19]

图8 NGAB晶体对应于4F3/2 → 4I13/2的偏振发射谱Fig.8 Polarized emission spectra corresponding to the 4F3/2 → 4I13/2 transition

3.3 晶体的自变频激光性能

3.3.1 自倍频激光特性

(1)自倍频产生绿色激光

采用染料激光(带宽:0.04 cm-1; dye,LDS750) 纵向泵浦长度为4.6 mm的Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体(相对于光轴的极角为θ=30°5′)，基频光波长为1061.9 nm，所采用的激光谐振腔的长度为4 cm，平面输入镜 HM1037在1061.9 nm 和531 nm处高反，在泵浦源波长748 nm (对应于Nd3+的4F7/2+4S3/2能级)高透，凹面输出镜(曲率半径为18 cm)在1061.9 nm处高反，在可见光波段高透。泵浦源在晶体中是σ-偏振的，而所观察到的1061.9 nm基频激光是86% σ-偏振的。实验获得了119.5 μJ/脉冲的绿光激光输出，其转换效率为4.3%，图9是输出的倍频光功率与晶体吸收的泵浦功率关系曲线[19]。

(2)自倍频产生红色激光

通过倍频对应于Nd3+的4F3/2→4I13/2跃迁的1338 nm 基频光可以获得669 nm 的红光激光输出。采用染料激光(带宽:0.04 cm-1; dye,LDS750) 纵向泵浦长度为4.6 mm的Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体(相对于光轴的极角为θ=3005′非常靠近相位匹配的极角24.4°)，所采用的激光谐振腔的长度为2.5 cm，输入镜和输出镜在1062 nm的反射率为4%，在基频光波段高反。泵浦源在晶体中是σ-偏振的，而所观察到的1338 nm基频激光也是σ-偏振的。实验获得了～35 μJ/脉冲 的 1338 nm基频光输出，当泵浦光的脉冲能量为4.6 mJ时，获得了19 μJ/脉冲的红光激光输出，图10是输出的倍频光功率与晶体吸收的泵浦功率关系曲线[20]。

图9 GAB晶体输出的倍频光功率与 晶体吸收的泵浦功率关系曲线[19]Fig.9 The SHG power versus the pump power incident on the crystal[19]

图10 GAB晶体输出的倍频光功率与 晶体吸收的泵浦功率关系曲线Fig.10 The SHG power versus the pump power incident on the crystal

3.3.2 自和频激光特性

(1)自和频产生蓝色激光

当 Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体发射的1061.9 nm基频光与 740～760 nm的泵浦光源自和频可以产生436～443 nm的蓝色激光[21]。只有当所有的光源满足相位匹配条件：1/λ1+ 1/λ2→ 1/λ3，才能产生有效的和频激光。当两束o光和频产生一束e光时，和频装换条件可以写作：

通过Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体的色散方程，可以计算出θ相位匹配角与泵浦源波长的关系曲线如下图11所示。

采用染料激光(带宽:0.04 cm-1; dye,LDS750) 纵向泵浦长度为4 mm的Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体，所采用的激光谐振腔的长度为4 cm，平面输入镜 16MLB183在1061.9 nm处高反，在泵浦源波长748.2 nm (对应于Nd3+的4F7/2+4S3/2能级)高透，平面输出镜在1061.9 nm的反射率为90%，在可见光波段高透。实验获得了445 μJ/脉冲的蓝光激光输出，其转换效率为7.3%，图12是输出的光功率与晶体吸收的泵浦功率关系曲线。图13是泵浦光、近红外激光和蓝色激光的演变过程。

(2)自和频产生紫外激光

当 Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体发射的1061.9 nm基频光与 588 nm的泵浦光源自和频可以产生 379 nm的紫外激光[22]。通过Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体的色散方程，可以计算出θ相位匹配角与泵浦源波长的关系曲线如图14所示。

图11 相位匹配角与泵浦源波长的关系曲线[19]Fig.11 The phase-matching angles in NGAB for SSFM[19]

图12 输出光功率与晶体吸收的泵浦功率关系曲线Fig.12 The blue generation power versus the pump power incident on the crystal

图13 泵浦光、近红外激光和蓝色激光的演变过程[19]Fig.13 The time evolutions of the pump, near infrared laser and blue radiation pulses[19]

图14 相位匹配角与泵浦源波长的关系曲线[22]Fig.14 Phase matching required in NGAB crystal by self-sum and difference-frequency mixing[22]

采用染料激光((bandwidth:0.04 cm-1; dye,LDS750, waist 410 μm) 纵向泵浦长度为4.3 mm的Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体，所采用的激光谐振腔的长度为4 cm，平面输入镜 16MLB183在1061.9 nm处高反，在泵浦源波长588 nm 高透，凹面输出镜(曲率半径为18 cm)1061.9 nm高反，在可见光波段高透。平面输出镜HR1064在1061.9 nm的反射率为100%，在紫外光波段高透。实验获得了105 μJ/脉冲的紫外光激光输出，其转换效率为1.8%，图15是输出的光功率与晶体吸收的泵浦功率关系曲线。图16是泵浦光、近红外激光和紫外激光的演变过程。图17是紫外光的输出光谱，其波长为378～382 nm。

图15 输出光功率与晶体吸收的泵浦功率关系曲线[22]Fig.15 The UV generation power versus the pump power incident on the crystal[22]

图16 泵浦光、近红外激光和紫外激光的演变过程[22]Fig.16 The time evolutions of the pump, laser and UV radiation pulses[22]

(3)自和频产生黄色激光

首先在晶体上实现4F3/2→4I11/2(at 1062 nm) and4F3/2→4I13/2(at 1338 nm) 双波长激光，然后通过自和频 1/1062+1/1338→1/592 可以产生592 nm的黄光激光[23]。采用染料激光(bandwidth:0.04 cm-1; dye,LDS750, waist 410 μm) 纵向泵浦长度为4.6 mm的Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体(相对于光轴的极角为θ=29°，φ=0°)非常靠近相位匹配的极角28.5°)，图18是激光实验的激光谐振腔，由于在1062 nm和1338 nm处的发射截面相差一个数量级(分别是σe=3×10-19cm2和σe=5.5×10-20cm2)，所以采用长短不一的谐振腔，所有的光学参数都标示在图上。当泵浦光的脉冲能量为3 μJ/脉冲时，获得了1 μJ/脉冲的黄光激光输出，图19是泵浦光、近红外激光和黄光激光的演变过程。

图17 紫外光输出光谱[22]Fig.17 The laser spectrum[22]

图18 激光谐振腔[23]Fig.18 Experimental set-up for self-sum frequency mixing[23]

3.3.3 自差频激光特性

(1)自差频产生红外可调谐激光

分别采用588 nm和750 nm泵浦源泵浦Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体产生1061.9 nm激光，然后通过自差频激光技术：

可以分别产生 1340 和 2530 nm波段的激光输出[23]。

对于1340 nm激光，采用染料激光(bandwidth:0.04 cm-1; dye,LDS750, waist 410 μm) 纵向泵浦长度为4.6 mm的Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体(相对于光轴的极角为θ=30°5′)，所采用的激光谐振腔的长度为3 cm，平面输入镜 MLB183在1061.9 nm处高反，在泵浦源波长588 nm 高透，凹面输出镜(曲率半径为18 cm)在1062 nm高反，在泵浦波长和长于1300 nm的波段高透。凹面输出镜采用Optilas HR106，实验获得了31 μJ/脉冲的紫外光激光输出，其转换效率为0.5%，图20是输出的光功率与晶体吸收的泵浦功率关系曲线。

图19 泵浦光、近红外激光和黄光激光的演变过程[23]Fig.19 Time evolution of the different output pulses[23]

图20 输出光功率与晶体吸收的泵浦功率关系曲线[22]Fig.20 Ratio of IR power obtained from SDFM of NGAB crystal pumped at 588 nm[22]

对于2530 nm激光，采用染料激光(bandwidth:0.04 cm-1; dye,LDS750, waist 410 μm) 纵向泵浦长度为4.6 mm的Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体(相对于光轴的极角为θ=29°,φ=0°非常靠近相位匹配的极角28.5°)，所采用的激光谐振腔的长度为3 cm，平面输入镜 16MLB183 在1061.9 nm处高反，在泵浦源波长高透，凹面输出镜HR1064(曲率半径为18 cm)在1062 nm的透过率为100%，在2530 nm处的透过率为65%。图21是激光输出功率与晶体吸收的泵浦功率关系曲线。

图21 激光输出功率与晶体吸收的泵浦功率关系曲线Fig.21 Idler power at 2536 nm versus pump power incident on the crystal (black squares). The solid line is a quadratic fitting

图22 相位匹配关系图[25]Fig.22 GdAl3(BO3)4∶Nd3+ phase matching properties for frequency doubling (1)sum frequency mixing of the pump and the laser waves (2)4F3/2→4I11/2 laser transition (3) 4F3/2→ 4I13/2 laser transition[25]

3.3.4 自变频产生红蓝绿三色激光

从红-蓝-绿三基色激光可以获得白光，具有广泛的应用前景。在GdAl3(BO3)4∶Nd3+晶体中通过激光自变频技术，可以同时获得红-蓝-绿三基色激光[24]。为此设计了几种技术途径并计算了相关的相位匹配关系(如图22和表2所示)。

表2 在NGAB晶体中产生红绿蓝的过程(波长值为近似值)[25]Table 2 Processes for red-green-blue generation in NGAB crystal (the values of the wavelengths are approximate)[25]

表中的1/, 2/ 和5/技术可以产生669 nm、530 nm和440 nm的三基色激光，为此必须同时获得1063 nm和1338 nm的基频激光。

4F3/2→4I11/2(near 1063 nm)

(1)

4F3/2→4I13/2(near 1338 nm)

(2)

由于在1062 nm和1338 nm处的发射截面相差一个数量级(分别是σe=3×10-19cm2和σe=5.5×10-20cm2)，因此，输出镜在1062 nm 的反射率必须进行优化选择[26-27]。

采用染料激光((bandwidth:0.04cm-1; dye,LDS750, waist 410 um) 纵向泵浦长度为4.6 mm的Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体(相对于光轴的极角为θ=29°，φ=0°)，图23是激光实验的激光谐振腔，由于在1062 nm和1338 nm处的发射截面相差一个数量级(分别是σe=3×10-19cm2和σe=5.5×10-20cm2)，所采用的激光谐振腔的长度为4 cm，在744.7 nm O光的泵浦下，实验获得了红-蓝-绿三基色激光的输出(如图24所示)。图24是泵浦光、红色激光和绿色激光的演变过程。

图23 实验所用激光谐振腔[25]Fig.23 Photograph of the experimental laser set-up and typical red-green-blue simultaneous generation[25]

图24 泵浦光、红色激光和绿色激光的演变过程[25]Fig.24 Temporal evolution of the output pulses in the visible range from the dual-wavelength GdAl3(BO3)4∶Nd3+ laser[25]

图25 三阶频率转换效率随着方位角φ的变化关系[28]Fig.25 Efficiency of the two cascaded second order nonlinearities leading to self-frequency tripling in NGAB[28]

图26 实验所采用的两套激光谐振腔[28]Fig.26 Experimental set-up for self-frequency tripling demonstration. C: NGAB crystal, OA:optical axis, OP: optical pumping, F: filter, BS: beam splitter[28]

图27 自三倍频激发谱[28]Fig.27 Excitation spectrum of the TH from self-frequency tripling[28]

图28 三倍频的容忍角度Fig.28 Angular acceptance of the TH from self-frequency tripling1

图29 基频激光、二阶倍频激光和三倍频 激光的时间演变过程[28]Fig.29 Time evolutions of the fundamental (infrared laser), SH and TH waves

3.3.5 自三倍频率激光转换特性

首次进行了二级串列二阶非线性激光实验，在NGAB晶体中实现了对应于Nd3+4F3/2→4I11/2能级跃迁的激光辐射的自三阶频率转换[24]。图25 表示自三阶频率转换效率随着方位角φ的变化关系，从图中可以发现在实施 (5-6-8) 技术途径时，方位角φ=15°时转换效率最高，因此NGAB 晶体切割加工的方位角为φ=15°，而极角为θ=53°。采用750 nm或588 nm 染料激光纵向泵浦Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体，采用两套不同的激光谐振腔(如图26所示)，第一套谐振腔是直线型的，其凹面输入镜(1HR-1064)(曲率半径为18 cm)在1063 nm和354 nm处高反，在可见光波段高透；而其平面输出镜(HM-1037) 在1063 nm和 531.5 nm高反，在354 nm的透过率为50%。第二套谐振腔是非线型的，因为采用了一个分束器，该分束器在354 nm的透过率为85%，在1063 nm处高反。实验获得了1062.8 nm自三倍频紫外激光输出，图27显示出相应的激发光谱，图28表示出自三倍频的容忍角度，从图上可以看出当极角为θ=41.2°和50.9°时，自三倍频的信号快速增加，图29记录了基频激光、二阶倍频激光和三倍频激光的时间演变过程，从图上可以看出基频激光的延时长于二阶倍频激光，而二阶倍频激光的延时长于三倍频激光。

4 结 论

本文采用熔盐顶部籽晶法从K2Mo3O10-B2O3助熔剂中生长出尺寸为20 mm的优质GdAl3(BO3)4和Nd3+激活的自变频激光晶体。测试研究了GAB晶体的透光波长范围、折射率和倍频系数随波长的变化，结果表明其在整个透光范围内均可实现相位匹配；测定研究了Nd3+∶GAB晶体在室温下的偏振吸收、荧光光谱和荧光寿命，进行了光谱计算，测试了晶体的自变频激光性能，采用自倍频激光技术实现了532 nm绿光和669 nm红光激光输出，采用自和频激光技术实现了436～443 nm的蓝光、592 nm黄光和379 nm的紫外激光输出，采用自差频实现了2536 nm处红外可调谐激光输出，采用自混频激光技术实现了669 nm、530 nm和440 nm的红蓝绿三基色激光输出，采用自三倍频实现了354 nm的紫外激光输出。