减压渣油微观相结构特性的分子模拟

张 文， 龙 军， 任 强， 董 明， 侯焕娣

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

减压渣油分子结构复杂、组成多样，其微观结构被广泛的研究。由于减压渣油分子的大小、极性相差甚大，尤其是沥青质等强极性大分子，使得减压渣油胶体结构模型在描述减压渣油微观结构中脱颖而出。普遍认为，减压渣油以沥青质-胶质为分散相，饱和分、芳香分和部分轻胶质为分散介质。其中，分散相的核心为沥青质；胶质为溶剂化层依附于沥青质核心周围；二者构成胶束[1]。1924年Nellensteyn[2]首次通过实验发现沥青质在沥青/原油中是以胶体悬浮状态存在，提出渣油的胶体结构模型，随后Pfeiffer等[3]对此进行了更深入的研究。1992年Yen模型[4]的出现使得研究者对减压渣油的胶体结构模型有了更直观的认识。李生华等[5]使用冷冻断裂复形透射电镜技术观察到了国内3种典型减压渣油胶体结构的图像。这些研究均表明，减压渣油并不是微观均匀的真分子溶液，而是以某种形式组成的超分子结构为分散相的、不均匀的胶体分散体系。减压渣油的微观不均匀性主要源于沥青质的聚集，描述沥青质聚集行为的模型主要有Yen-Mullins模型、超分子组装模型、类线性聚合模型以及溶解度模型等[6]，不同模型各有侧重。同时，多种分析表征技术也用于研究沥青质的聚集体尺寸，如高分辨透射电镜(HRTEM)、X-射线衍射(SANS、SAXS)以及荧光去极化表征得到沥青质堆叠尺寸约为1nm(宽)×1 nm(高)，含2～3个沥青质分子[7-9]。Mullins等通过离心分离推测原油中沥青质的尺寸约为2 nm，参与形成纳米聚集体的分子数约为3～8个[10]。现有研究结果普遍存在争议。随着计算机模拟技术的发展，分子模拟已经用于研究重质油的微观相结构、沥青质分子间相互作用等，包括使用耗散粒子动力学模拟重油胶体结构及组分含量和沥青质分子结构对减压渣油中沥青质聚集的影响[11-12]，使用量子力学研究沥青质的分子间相互作用及沥青质结构中的侧链、杂原子、芳环等对沥青质分子间相互作用的影响[13-15]。分子动力学模拟可同时考察分子混合物的微观结构，并且计算体系中不同结构分子的分子间相互作用能。因此笔者采用分子动力学模拟方法对减压渣油微观相结构特性进行研究，得到减压渣油微观非均匀分布的本质原因以及不同组分对减压渣油稳定性的影响。从而有助于针对性的调节渣油稳定性，为更好地加工利用减压渣油提供理论指导。

1 分子动力学计算方法

1.1 计算模型和方法

减压渣油由多种分子混合形成，减压渣油的化学组成通常以饱和分、芳香分、胶质、沥青质4种族组分表示。四组分法将溶解性能相似的分子分为一族，而同族分子可能具有较相近的分子结构。由于本研究主要关注减压渣油分子混合物形成的微观相结构，同时，也为了简化计算、方便观察，笔者选择了4个模型分子分别代表饱和分、芳香分、胶质和沥青质，饱和烃、芳香烃、胶质的分子模型来自G&D模型[16]，沥青质分子模型为塔河原油中沥青质平均分子结构[17]，模型分子的四组分组成接近常见减压渣油四组分的质量分数组成。这4种模型分子结构差异显著，如表1所示。为方便观察不同结构分子在混合物中的分布，分别以4种颜色表示不同结构分子。总之，模型分子选取的原则是一方面突出每种结构分子的特点，更好地研究每种结构分子的作用；另一方面要考虑计算效率，尽量简化计算。

1.2 模拟过程

对模型化合物分子进行几何优化，得到最低能量构象，以该构象为计算模型，按照表1所列分子数，采用Amorphous Cell建立初始密度为0.4 g/mL的无定形晶胞。对初始模型进行几何优化，并对优化后的模型进行退火，退火后得到的构象中，选择能量最低的构象。对能量最低的结构进行分子动力学模拟，先进行2×10-9s的NVT系综模拟，再进行2×10-9s的NPT系综模拟，最后进行10×10-9s 的NVT系综模拟，得到充分平衡的分子混合物的低能构象。该过程采用Materials Studio 8.0中的Forcite模块，计算精度为Fine，力场为COMPASSⅡ，静电作用和范德华作用的非键截断均采用Group based，有关温度和压力的控制函数分别采用Nose和Berendsen方法。对充分平衡的分子混合物结构，采用Forcite模块中的Cohesive Energy Density(CED)计算不同结构分子的分子间相互作用能(Einter)。通过式(1)计算得到A分子和B分子的分子间相互作用能(EA-B)。

EA-B=ETotal-EA-A-EB-B

(1)

式(1)中，ETotal为A分子和B分子共同存在时体系总的分子间相互作用能，kJ/mol；EA-A、EB-B分别为体系中A分子、B分子自身分子间的相互作用能，kJ/mol。

2 结果与讨论

2.1 减压渣油微观相结构的描述

使用分子动力学模拟了减压渣油分子混合物微观相结构，初始结构如图1(a)所示。将4种分子单分子地、随机地分布在体系中，此时减压渣油接近真分子溶液体系。随后进行分子动力学模拟，得到充分平衡的结构如图1(b)所示。由图1(b)可知，减压渣油体系已经不是各种分子单独存在并均匀分散的真分子溶液体系，而是一种非均匀分散的体系。并且，未发现有单独存在的沥青质分子，数个沥青质分子相互聚集形成了沥青质聚集体。多个胶质分子和多个沥青质分子聚集形成沥青质-胶质聚集体，其中胶质分子总是在沥青质-胶质聚集体周围。个别胶质分子也能单独存在，但总体倾向于与烷基芳香烃接近。芳香烃分子和饱和烃分子都能单独存在，并较均匀地分散在体系中，分布在沥青质-沥青质聚集体、沥青质-胶质聚集体周围。该体系中，未发现沥青质分子全部聚集在一起，而是形成数个沥青质聚集体，被胶质分子隔开，形成的沥青质-胶质聚集体分布在由芳香烃分子和饱和烃分子构成的连续相中。

表1 减压渣油分子混合物中四组分模型化合物的性质、组成及颜色示意Table 1 Structure, composition and color of SARA molecular models in VR

图1 减压渣油分子混合物微观结构Fig.1 Microphase structures of the VR molecule mixture(a) Initial structure; (b) Equalized structure

2.2 减压渣油微观非均匀分布的本质原因

为进一步研究减压渣油分子混合物微观非均匀分布的本质原因，计算了减压渣油体系中不同结构分子自身分子间的相互作用能以及不同结构分子之间的相互作用能，如表2所示。其中Einter绝对值越大，分子间相互作用越强。分析了不同结构分子的相互作用形式，如图2所示。这样可以更加直观地观察不同结构分子的相互作用。由表2可以看出，该体系中沥青质分子和胶质分子的相互作用能远大于沥青质分子、胶质分子自身分子间的相互作用能，说明沥青质分子和胶质分子相互作用非常好，其分子相互作用形式如图2(a)所示。沥青质聚集体周围存在多个胶质分子，胶质分子能很好地封闭沥青质聚集体发生相互作用的活性位，阻止沥青质聚集体进一步聚集，进而分散沥青质聚集体。同时，胶质分子、芳香烃分子、饱和烃分子和沥青质的相互作用依次减弱。芳香烃分子和胶质分子的相互作用较大，说明芳香烃分子能将沥青质-胶质分子形成的聚集体分散在体系中，其分子相互作用形式如图2(b)所示。芳香烃分子和饱和烃分子的相互作用能大于芳香烃分子、饱和烃分子自身的相互作用能，说明芳香烃分子和饱和烃分子相互作用非常充分，互溶性好，其分子相互作用形式如图2(c)所示。体系中不同结构分子之间的相互作用与减压渣油分子混合物的微观相结构特征完全一致，可以认为胶质和芳香烃分子具有分散沥青质的能力。一方面它们同时与沥青质分子、饱和烃分子产生相互作用，使沥青质分子和饱和烃分子处于同一个稳定的体系中；另一方面，分散的沥青质聚集体周围由于胶质分子、芳香烃分子的存在，产生了巨大的空间位阻，阻碍沥青质聚集体的进一步扩散。胶质分子和芳香烃分子通过封闭沥青质分子的活性位和增大扩散阻力，同时从热力学和动力学两方面使得减压渣油分子混合物呈现微观非均匀分布特性。

2.3 模型分子的分子间相互作用

研究发现，减压渣油微观非均匀分布的本质原因是不同结构分子的分子间相互作用的差异。进一步研究不同结构分子自身分子间相互作用的类型和强弱，考察每种分子单独存在时，不同结构分子的内聚能密度(Cohesive energy density, CED)和分子间相互作用能(Interaction energy,Einter)。分别建立含50个S分子、A分子、R分子、At分子的无定形晶胞，并进行动力学模拟，得到平衡结构如 图3 所示，分别计算其CED，结果如图4所示。

R分子CED最大，At分子次之，A分子和S分子的CED远小于At分子和R分子，同时A分子的CED大于S分子，见图4(a)。Einter则表现为：At分子远大于其他分子，A、S分子次之，R分子最小，见图4(b)。

表2 减压渣油体系中不同结构分子间相互作用能Table 2 Interaction energies of different structuremoleculars in VR

图2 减压渣油分子混合物中相邻2种分子间的相互作用Fig.2 Interactions of two adjacent molecules in the VR molecule mixture(a) At-R; (b) R-A; (c) A-SHiding other nonadjacent molecules

图3 单一模型化合物分子在晶胞中分布的平衡结构Fig.3 The equilibrium structure of single model compound molecule in the amorphous cell(a) S; (b) A; (c) R; (d) At

图4 模型化合物的内聚能密度(CED)及分子间相互作用能(Einter)Fig.4 Cohesive energy density (CED) and intermolecular interaction energies (Einter) of model compounds(a) CED; (b) Einter

不同分子的分子间相互作用是由其分子结构决定的，如图5所示。At分子含有稠环芳核结构，极易产生π-π相互作用，而杂原子易形成氢键相互作用，并且At分子中可发生相互作用的位点多，同时这些相互作用都很强，所以At分子的分子间相互作用最大，CED也较大。R分子含有多个芳环，无侧链结构，能产生很强的π-π相互作用，其CED最大，但R分子中原子数较少，能发生相互作用的位点较少，所以Einter最小。A分子和S分子的原子数相同，只是A分子含有芳环，可以形成π-π相互作用，并且极性较大，所以其分子间相互作用能、CED都大于S分子。S分子间只能形成范德华相互作用。A分子的芳环数远小于At、R分子，所以其π-π作用小于At、R分子。另外，At、R、A、S分子的静电相互作用依次减少。这主要是由于At分子中形成了O—H、N—H键；R分子和A分子中形成了π-H键；而S分子之间主要是范德华相互作用。4种分子的结构特性决定了其分子间相互作用的强弱，也决定了在混合物中与其他分子的相互作用，最终决定减压渣油分子混合物的微观相结构。

图5 模型化合物自身分子间的相互作用Fig.5 Self-interactions of model compounds(a) π-π interaction and hydrogen bond interaction between At molecules; (b) π-π and π-H bond interaction between R molecules;(c) π-π interaction between A molecules; (d) van der Waals interaction between S molecules

2.4 模型分子的电子特性

不同结构分子间相互作用的差异源于不同结构分子的电子分布特性。选用GGA-BLYP泛函使用量子力学分析模型分子的静电势分布，如图6所示。由图6可以发现，静电势分布表征不同区域所带电荷的差异，A、R、At分子的π电子云集中分布在芳环上，使得分子间产生较强的π-π相互作用。芳环周围的H原子带部分正电荷，可与π电子云形成π-H键。S分子和A、At分子的侧链部分电荷分布较均匀，分子间主要是范德华相互作用。At分子的N原子和O原子处带部分负电荷，与羟基氧相连的H原子带部分正电荷，易形成O—H、N—H键，产生较强的静电作用。因此，认为π-π相互作用主要源于芳环上π电子云平行堆积产生的电子相关能，而氢键作用的本质则是杂原子与H原子的静电相互作用。

2.5 组分含量对减压渣油微观相结构的影响

不同结构分子在减压渣油体系中的分布和对体系稳定性的作用与不同结构分子的分子间相互作用密切相关。组分含量的改变必然影响不同结构分子的分子间相互作用。为考察组分含量对减压渣油微观相结构的影响，在减压渣油分子混合物中分别加入10个饱和烃分子、芳香烃分子、胶质分子和沥青质分子，进行动力学模拟得到平衡结构，观察不同组分含量下的减压渣油分子混合物的微观相结构。沥青质分子的聚集是减压渣油分子混合物分布不均匀的重要原因，因此重点关注沥青质分子的聚集行为。为方便观察，将无定形晶胞在X、Y方向各扩大2倍，隐去饱和烃分子、芳香烃分子和胶质分子，得到沥青质分子在不同体系中的分散状态，如图7所示。由图7可以看出：增加沥青质含量，沥青质聚集体显著增大，体系稳定性变差，容易沉淀分相；增加胶质和芳香烃的含量，沥青质聚集体减小，在体系中较分散，体系稳定性较好；增加饱和烃含量，沥青质聚集体略有增大。这是由于沥青质分子和饱和烃分子互溶性较差，但由于体系含有芳香烃分子、胶质分子，可以与沥青质分子相互作用，使得沥青质并没有完全聚集；同时，增加饱和烃含量，饱和烃分子更倾向于自身相互作用，形成一相，表现如图7(a)中空白部分都集中分布在无定形晶胞下半部分，体系稳定性较差。沥青质的聚集会使其分子间相互作用增大，聚集体的表面积减小，占据体积增大。占据体积的增大是由于计算沥青质聚集体体积时包含了沥青质分子间的自由体积，而分散的体积，只是沥青质分子体积的加和。因此，通过不同体系中沥青质聚集体分子间的相互作用、表面积及占据体积来验证模拟实验现象，结果如表3所示。由表3 可以看出：增加饱和烃含量，沥青质的分子间相互作用较大，表面积较小，占据体积较大；增加芳香烃和胶质含量，沥青质分子间相互作用较小，表面积较大，占据体积较小；增加沥青质含量，沥青质聚集体的分子间相互作用、表面积及占据体积都显著增大。此时沥青质表面积和占据体积的增大是由沥青质数量的增多和聚集行为共同决定的，沥青质分子发生了大量的聚集，沥青质分子自身的相互作用很强，而胶质分子不足以分散如此多的沥青质分子，因此沥青质分子以很大的聚集体的形式存在，与模拟实验中沥青质分布现象相一致。

图6 模型分子的静电势分布Fig.6 Electrostatic potential surface (ESP) formodel compounds(a) S; (b) A; (c) R; (d) At

图7 组分含量对沥青质聚集状态的影响Fig.7 Effects of the component content on asphaltene aggregation(a) n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)=40∶50∶30∶10; (b) n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)=30∶60∶30∶10;(c) n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)=30∶50∶40∶10; (d) n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)=30∶50∶30∶20n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)—Ratio of molecule number in VR; Hiding S、A and R molecules

Ratio of molecule number in VRInteraction energy of At-At/(kJ·mol-1)Surface area/nm2Occupied volume/nm3n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)=40∶50∶30∶10-719.77852.246.980n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)=30∶60∶30∶10-694.48552.566.886n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)=30∶50∶40∶10-540.75353.956.820n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)=30∶50∶30∶20-4208.320123.6821.782

3 结 论

(1)采用分子动力学模拟了减压渣油微观相结构，发现减压渣油分子混合物的微观非均匀分布特性。减压渣油分子混合物中沥青质分子间产生强相互作用缔合形成聚集体；而多个胶质分子和沥青质分子相互作用封闭了沥青质分子产生相互作用的活性位；含有芳环结构和侧链结构的芳香烃分子同时与胶质分子、饱和烃分子相互作用很强，互溶性很好，将沥青质-胶质聚集体分散在饱和烃、芳香烃构成的连续相中。胶质分子、芳香烃分子同时从封闭活性位、增加扩散位阻两方面阻止沥青质分子的进一步聚集。

(2)减压渣油的微观非均匀分布特性是由于不同结构的分子产生的分子间相互作用不同导致的。沥青质分子由于芳核结构的存在产生较强的π-π相互作用，且带部分负电荷的O原子和N原子与带部分正电荷的H原子形成O—H、N—H键；胶质分子间也产生了较强的π-π相互作用；芳香烃分子间也存在相对较弱的π-π相互作用；饱和烃分子间主要是范德华相互作用。不同结构分子间相互作用的本质源于其电子分布特性，π-π相互作用主要源于芳环上π电子云的存在，而氢键作用的本质则是杂原子与H原子的静电相互作用。

(3)减压渣油分子混合物的分布结构是各种分子的分子间力达到平衡的结果，增加沥青质分子的含量，会使沥青质分子自身的相互作用大于沥青质-胶质分子之间的相互作用，从而使沥青质聚集体显著增大，降低减压渣油稳定性；增加胶质分子或芳香烃分子的含量会阻碍沥青质聚集，降低沥青质自身的分子间相互作用，增加减压渣油稳定性；增加饱和烃分子的含量，都会使饱和烃分子自身的分子间相互作用大于饱和烃-芳香烃分子之间的相互作用，则饱和烃分子倾向于自身形成一相，减压渣油稳定性同样变差。