硅铝材料酸性和孔径对减压渣油接触裂化性能影响

侯小敏， 汪燮卿， 徐广通， 张书红， 郑金玉， 邹 亢

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

减压渣油(VR)占原油的30%～50%，却含有原油中几乎全部的金属杂质、70%以上的硫化物和80%以上的含氮化合物。劣质重油，尤其是减压渣油，一直是炼油工业的重点和难点。中国石化石油化工科学研究院提出了加工劣质重油的接触裂化-焦炭气化一体化工艺[1]。该工艺使用具有一定催化活性的接触剂在流化床裂化反应器内处理渣油或重质原料油，可实现重质油的高效绿色利用。

由于在500 ℃时难以气化，重油主要以液态与接触剂接触，因此接触剂必须具有适宜孔径的孔道来容纳这些大分子。目前，关于催化剂的酸性和孔结构对重油催化裂化反应性能的影响有了较全面的研究[2-5]，但对适宜于减压渣油裂化的接触剂的性质却很少涉及。笔者选用无序介孔硅铝材料(JSA)作为接触剂，考察其酸性和孔径对减压渣油接触裂化反应性能的影响，以期为减压渣油接触剂的开发提供参考。

1 实验部分

1.1 原料油及试剂

采用石家庄炼油厂减压渣油作为裂化反应原料，其常规性质见表1。硫酸铝，工业级，Al2O3质量浓度90 g/L；偏铝酸钠，工业级，Al2O3质量浓度180 g/L，苛性比2.45～2.55；水玻璃，工业级，SiO2质量浓度250 g/L，模数不小于3.2；以上均为中国石化催化剂有限公司长岭分公司产品；氯化铵，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品。

表1 减压渣油的基本性质Table 1 Properties of vacuum residues (VR)

1.2 无序介孔硅铝材料的制备与表征

以硫酸铝和偏铝酸钠为铝源，水玻璃为硅源，通过成胶、陈化、交换洗涤等过程制备出系列无序介孔硅铝材料(JSA)[6]，其化学组成、比表面积和孔结构见表2。

采用Quantachrome公司AS-6B型静态氮吸附仪测定JSA的比表面积(SBET)、孔体积(Vp)。其中SBET和Vp由BET公式计算得到，孔径分布由BJH公式计算得到，平均孔径由4Vp/SBET计算得到。采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪对JSA元素含量进行定性和半定量分析。

采用美国麦克仪器公司2920型化学吸附仪，以氨气4段程序升温脱附法(NH3-TPD)测定JSA酸量。测试方法：将样品在氦气中550 ℃净化1 h，降温至150 ℃吸附氨气90 min。用氦气吹扫而后测试脱附曲线，温度分别升温至250 ℃、350 ℃、450 ℃、550 ℃，恒温60 min后，进行下一个温度段。采用美国Nicolet公司Nicolet 750傅里叶变换红外光谱仪，吡啶吸附程序升温脱附红外光谱法测定JSA的酸型和相对酸量。采用德国NETZSCH公司STA409PC-QMS403C型热重-质谱分析仪(TG-MS)对接触剂上积炭进行表征。

1.3 接触剂载油样品制备与评价

用二氯甲烷将减压渣油完全溶解后均匀浸渍到JSA上，得到JSA上负载减压渣油的样品。样品的接触裂化反应分别在热解色谱和热重分析仪中进行，反应温度为540 ℃。其中，热解色谱可以得到不同馏分段C12-、C12-C20、C20-C40、C40+的相对质量分数，热重分析可以得到生焦率(生焦率=反应阶段质量损失/(反应阶段质量损失+积炭燃烧阶段质量损失))。

通过TG-MS表征得到减压渣油在不同JSA上的反应温度。测试方法：将样品置于TG-MS中，在60 mL/min的N2气氛下，以10 ℃/min的升温速率从50 ℃升至650 ℃，TG与MS之间的传输毛细管温度为270 ℃，MS检测m/z为41、43、55、57、69、71等，以m/z=41作为产物信号。

2 结果与讨论

2.1 JSA物化性质

2.1.1 JSA的组成与结构参数

表2为系列JSA的化学组成、比表面积和孔结构。由表2可以看出，从JSA-0到JSA-4中SiO2的质量分数不断增加，改变SiO2含量目的在于调变JSA酸性。JSA-0的平均孔径为5.82 nm，JSA-1、JSA-2、JSA-3和JSA-4的平均孔径约为9.3 nm。JSA-5、JSA-6和JSA-7中的硅/铝比(SiO2与Al2O3的质量比，简称硅/铝比)相当，比表面积相近，总孔体积依次增大，平均孔径分别为10.27 nm、14.09 nm和15.85 nm，实现了孔径的调变。

表2 JSA的化学组成、比表面积和孔结构Table 2 Chemical composition, specific surface areas and pore properties of JSA

2.1.2 JSA的孔径分布

图1为系列JSA的N2吸附-脱附等温线及其孔径分布。由图1可以看出，JSA-0的孔径主要分布在2～5 nm，孔径分布范围较窄；JSA-1～JSA-7的孔径主要分布在2～50 nm，孔径分布较宽。其中，JSA-5、JSA-6和JSA-7的孔径明显大于JSA-1～JSA-4的。JSA-1、JSA-2、JSA-3和JSA-4的孔径分布相近，有较好的中大孔分布。JSA-5、JSA-6和JSA-7形成了较好的孔径梯度分布。从N2吸附-脱附等温线可以看出，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后，呈现滞后环，该等温线类型属于Ⅳ型等温线，而介孔材料多呈现Ⅳ型等温线，这说明JSA材料具有介孔特性，与孔径分布图是一致的。

图1 JSA孔径分布及N2吸附-脱附等温线Fig.1 Pore size distribution and N2 adsorption-desorption isotherms of JSA(a) Pore distribution of JSA-0-JSA-4； (b) Pore distribution of JSA-5-JSA-7；(c) N2 adsorption-desorption isotherms of JSA-0-JSA-4； (d) N2 adsorption-desorption isotherms of JSA-5-JSA-7

2.1.3 JSA的酸性分析

表3为FT-IR测定的系列JSA酸性的数据。由表3可以看出：JSA-0仅含有L酸、不含B酸；JSA-1～JSA-7 既含有L酸也含有B酸。由于JSA-0～JSA-7以Al2O3为主体，因此其L酸中心数量明显多于B酸中心数量[7]。对于JSA-1～JSA-4来说，随着SiO2含量增加，JSA中B酸与L酸中心的数量比(B/L)逐渐增大。对于JSA-5～JSA-7来说，B/L约为0.064，基本不变。

为了更好地区分JSA-0～JSA-7的酸性，采用NH3-TPD四段升温脱附法分析了JSA中引入SiO2导致的酸量和酸强度的变化，如图2所示。其中，在230 ℃和340 ℃的脱附峰，分别为弱酸和中强酸的脱附峰；340 ℃以上脱附峰为强酸[8]的脱附峰。由图2(a)可以看出，随着JSA中SiO2含量的增加，JSA的总酸量逐渐增大。酸量的增大主要体现在弱酸和中强酸的增加，说明SiO2的引入主要提高了JSA弱酸和中强酸含量。由图2(b)可以看出，JSA-5、JSA-6和JSA-7的总酸量几乎一致(JSA-6的弱酸稍大)，JSA-3的总酸量与其相比明显较大。这是因为JSA-3、JSA-5、JSA-6和JSA-7虽然有相似的硅/铝比，但由于孔径的调变及孔体积的变化使其酸量有一定差异。

表3 由FT-IR测定JSA的酸性数据Table 3 Contents of B and L acidity site in JSA by FT-IR

B/L—Ratio of Brönsted acid amount to Lewis acid amount

图2 JSA的NH3-TPD脱附曲线Fig.2 NH3-TPD desorption curves of JSA(a) JSA-0-JSA-4； (b) JSA-3， JSA-5-JSA-7

2.2 JSA的酸性对减压渣油裂化性能影响

表4为减压渣油在不同酸性JSA上裂化产物分布。由表4可以看出，当剂/油质量比r(Cat./Oil mass ratio)约为8.5时，随着JSA-1～JSA-4中弱B酸酸量和总酸量的增加，C12-馏分相对质量分数增大；C20+馏分相对质量分数变小；C12～C20馏分相对质量分数变化不大，在23.7%左右。其中，减压渣油在JSA-4上反应的接触裂化产物中，C40+馏分相对质量分数仅为0.1%，说明JSA-4材料酸性可以使C40+组分几乎全部转化。因此，SiO2含量增加导致的弱B酸酸量和总酸量的增加明显提高了JSA接触裂化减压渣油的性能。

另一方面，JSA-0的生焦率(y(Coke))为18.9%，与JSA-1生焦率相近(18.7%)；JSA-2、JSA-3和JSA-4的生焦率均在17.4%左右。这表明弱B酸中心的增加并没有增多焦炭生成的反应。由此看来，通过调整JSA的酸性，可以达到既提高减压渣油裂化能力又不增加生焦率的目的，表现在轻质油收率高，焦炭选择性好。接触剂的酸性适度不仅能提高渣油的裂化能力，而且可以适当调整初次裂解产物的二次反应，增加对目标产品的选择性。因此，在JSA中，优选包含更多的B酸位，尤其是弱B酸位。

表4 减压渣油在不同酸性JSA上裂化产物分布Table 4 Contact cracking products distribution of VR on different acidity contact agent JSAs

r—Catalyst/Oil mass ratio

图3为减压渣油在不同酸性JSA上反应的MS谱图。由图3可以看出，减压渣油在JSA-0、JSA-1、JSA-2、JSA-3和JSA-4上开始分解的温度分别为350 ℃、320 ℃、300 ℃、280 ℃、260 ℃，产物浓度达到最大时的温度分别为467 ℃、450 ℃、430 ℃、410 ℃、380 ℃。因此，随着B酸酸量和总酸量的增加，减压渣油在JSA-0～JSA-4上初始裂化的温度和产物浓度最大时的温度逐渐降低。这表明B酸酸量和总酸量的增加，减小了反应活化能。

图3 减压渣油在不同酸性JSA上反应的MS谱图Fig.3 MS patterns of VR on different aciditycontact JSA agents reaction

图4为不同酸性的JSA-0～JSA-4上积炭燃烧产生CO2的MS谱图。由图4可以看出，随着JSA中弱B酸酸量和总酸量的增大，JSA上积炭的起始燃烧温度不断升高，JSA-0、JSA-1、JSA-2、JSA-3、JSA-4上积炭燃烧的峰温分别为476 ℃、494 ℃、511 ℃、515 ℃和533 ℃。这说明随着JSA中弱B酸酸量和总酸量的增大，生成的积炭中稠环芳烃的比例增大，H/C摩尔比减小，生成更“硬”的积炭[10]。这与FCC催化剂具有相似的结论：催化剂酸性越强，生成积炭的H/C摩尔比越小。

图4 不同酸性JSA上积炭燃烧产生CO2的MS谱图Fig.4 MS profiles of CO2 burning coke ondifferent acidity JSA contact agents

2.3 JSA孔径对接触剂催化触裂化性能的影响

性能好的渣油裂化接触剂不但应有适度的酸性，更应该具有较好的孔径梯度，可以为重油大分子顺序裂化提供适合的通道。实验通过考察减压渣油在不同孔径接触剂上裂化产物的分布和MS谱来分析JSA孔径对接触剂接触裂化性能的影响。

以JSA-5、JSA-6和JSA-7考察孔径对接触剂接触裂化性能影响。表5为减压渣油在不同孔径JSA上裂化的产物分布。由表2和表3可知，JSA-5、JSA-6和JSA-7的平均孔径分别为10.27 nm、14.09 nm 和15.85 nm，而且三者的酸量相当。从表5可以看出：当剂/油质量比约为7.6时，JSA平均孔径增大对各产物分布影响不大；当孔径增大至15.85 nm时，C12-馏分和C12～C20馏分的相对质量分数变小，C20～C40馏分和C40+馏分的相对质量分数变大。这说明JSA材料孔径过大，反应物在接触剂孔道内的扩散速率过快，反而减少了减压渣油裂化的机会，减压渣油初步裂化产物快速离开孔道，未能在孔道内继续裂化为较小分子。故在选择减压渣油接触裂化接触剂时，接触剂的平均孔径应在10～16 nm。

表5 减压渣油在不同孔径JSA上裂化产物分布Table 5 Cracking products distribution of JSA with different pore sizes

图5为减压渣油在不同孔径JSA上裂化的MS谱图。由图5可以看出，减压渣油在JSA-5、JSA-6和JSA-7上的初始裂解温度均为300 ℃，产物浓度最大时温度均为414 ℃，峰型变化一致。这说明在10.27～15.85 nm范围内，孔径的变化对减压渣油的初始裂化没有产生影响，接触剂的酸性是影响减压渣油初始裂化的关键。

图6为减压渣油在孔径不同的JSA-5、JSA-6和JSA-7上的积炭燃烧产生CO2的MS谱图。由图6 可以看出，积炭的起始燃烧温度(300 ℃)和峰温(530 ℃)没有随着JSA材料孔径的增大而发生变化；减压渣油在3种不同孔径材料中生成的积炭未见明显差异。这说明当JSA孔径在10.27～15.85 nm范围内时，接触材料的孔径对减压渣油裂化反应产生积炭的变化影响不明显。

图5 减压渣油在不同孔经JSA上裂化的MS谱图Fig.5 MS profiles of VR cracking on different pore sizescontact JSA agents reaction

图6 不同孔径JSA上积炭燃烧产生CO2的MS谱图Fig.6 MS profiles of CO2 burning coke ondifferent pore sizes JSA contact agents

3 结 论

(1)当JSA孔径相近时，改变硅/铝比实现了JSA酸性梯度变化；当JSA的硅/铝比相同时，接触剂的酸性相近，不同制备工艺实现了JSA孔径梯度变化。

(2)JSA接触剂B酸的增加可以提高其催化裂化减压渣油的性能和焦炭的选择性。针对减压渣油，随着JSA中B酸量增加，减压渣油的起始裂化反应温度逐渐降低；裂化产物中汽、柴油馏分相对质量分数增大，C20+馏分相对质量分数减小；裂化反应生成积炭的起始燃烧温度逐渐升高。

(3)JSA接触剂的孔径在小于15.85 nm范围变化时，其对减压渣油的生焦率、起始裂化反应温度和积炭影响不大。当孔径增大至15.85 nm时，C20-馏分相对质量分数减小，C20+馏分的相对质量分数增大。