微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定松茸中9种金属元素

李常雄 邹海民 杨晓松 文君

摘要：建立松茸中钾、钠、铝、锰、锌、铜、铁、钙、镁的微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定方法。样品采用3mL石肖酸和2 ml -过氧化氢作为消化液，微波消解后，用电感耦合等离子体发射光谱法进行测定。结果表明：各元素线性范围为钠0～2.00μg/mL，钾0～100.00μg/mL，铝、锰、锌、铜、铁、钙、镁均为0～5.00μg/mL，平均回收率在94.14%～102.30%之间，相对标准偏差（RSD）为0.23%～3.21%范围，检出限为0.33～5.25mg/kg，定量限为1.10～17.50mg/kg。测得四川省6个主产区松茸中钾、钠、铝、锰、锌、铜、铁、钙、镁的含量范围分别为21～35g/kg、42.1～117mg/kg，183～1210mg/kg，10.2～91.8mg/kg，23.1～69.5mg/kg，21.6～37.2mg/kg，159～1174mg/kg，51.2～349mg/kg，441～740mg/kg，该方法简便、快速、准确，适用于松茸中上述9种元素的同时测定。

关键词：松茸;金属元素;微波消解;电感耦合等离子体发射光谱法

中图分类号：O657.39 文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2019）10-0066-05

收稿日期：2019-03-25;收到修改稿日期：2019-05-06

基金項目：成都市疾病预防控制中心2019年重点科研项目（20190102）;2018年普及应用项目（20180208）

作者简介：李常雄（1985-），男，重庆市人，硕士，主要从事理化检验分析工作。

0 引言

松茸是一种纯天然的珍稀名贵外生菌根菌，被誉为“菌中之王”，具有很高的天然药用和营养价值[1]。从国内外的研究现状看[2-3]，人们侧重于对松茸的有机成分的研究阵司，随着对药用真菌营养成分的深入研究，无机成分在人体新陈代谢过程中起到了重要作用，因此对松茸中无机成分研究尤为重要，特别是对其中的金属元素研究有着十分重要的意义。

金属元素分析主要有原子吸收光谱法[1-8]、电感耦合等离子质谱法（1CP-MS）[9]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）、示波极谱法、近红外光谱法[10]等。松茸中各种元素含量丰富，黄天骥等人[11]采用了微波消解一直角加速飞行质谱仪（ICP-oTOFMS）对松茸中As、Cd、Hg、Ph进行了研究。刘刚[12]采用了火焰原子吸收光谱法测定松茸中6种微量元素含量，但该方法每次只能单元素测定，需处理大量样品。但同时针对松茸中多种元素检测方法的研究较少。

本文针对松茸样品，前处理采用先加入硝酸加热预消解，再加入过氧化氢微波程序升温保证分解完全，再结合全谱直读电感耦合等离子体发射光谱法测定钾、钠、铝、锰、锌、铜、铁、钙、镁等9种金属元素，方法简便快捷、准确度高、精密度好，为进一步科学合理开发松茸潜在的药用价值和经济价值提供依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Prodigy XP端视全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国利曼公司）;MARS高压微波消解仪（美国CEM公司）;MILLI-Qintegral超纯水系统（德国默克密理博）;XA-1型微型高速粉碎机（金坛市亿通电子有限公司）;AL204-IC型电子分析天平（瑞士MettlerToledo）。

硝酸（Trace metal Grade，Thermo Fisher Scientific，批号：A509P-500）标准溶液：K（GSB04-1733-2004）、Na（GSB04-1738-2004）单元素标准溶液，浓度均为1000μg/mL，介质为纯水：Al（GSB 04-1713-2004）、Mn（GSB04-1736-2004）、Zn（GSB04-1761-2004）、Cu（GS1304-1725-2004）、Fe（GSB04-1726-2004）、Ca（GS1304-1720-2004）、Mg（GSB04-1735-2004），单元素标准溶液，质量浓度均为1000μg/mL，介质：C（HNO₃）-1.0mol/L）;多元素混合标准溶液GNM-M28212-2013，质量浓度10μg/mL，介质：5%HNO₃。上述所有标准均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

标准物质：木耳无机成分分析标准物质GBW10089，中国计量科学研究院;芹菜成分分析标准物质GBW10048（GSB-26），地球物理地球化学勘查研究所。

松茸样品：产地分别来自雅江县（YJ）、乡城县（XC）、小金县（XJ）、木里藏族自治县（ML）、稻城（DC）、九龙县（J1）。

1.2 样品处理

新鲜松茸样品洗净后自然晾干，放入烘箱80℃烘干，粉碎后过筛，置于密封袋中备用。取约0.1g样品置入微波消解罐中，加入3mL硝酸80℃预消解30min，冷却后，再加入2mL过氧化氢，然后按照表1微波消解程序梯度升温进行消解。消解完毕后，用水少量多次洗入50mL容量瓶中，定容至刻度，混匀备用。按照相同步骤做样品空白实验。

1.3 仪器工作条件

电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作参数见表2。对9个元素进行测定，分析线的选择，直接影响到测定结果的准确性。根据元素的图像光斑强度，谱线干扰情况，结合标准物质木耳和芹菜测定结果进行ICP-AES谱图分析，以其干扰最少、信号强度合适、检出限低、线性最好者为本法分析线。

2 结果与讨论

2.1 前处理过程的选择

松茸中有机物质含量较高，常用高氯酸分解，但试验发现松茸试样中钾的含量较高，会使消解液产生浑浊[13]。硝酸具有强酸性和氧化性，过氧化氢为辅助消解

试剂，协助氧化样品基质中有机物，故实验采用HNO₃-H₂O₂体系进行微波消解[14]。硝酸与过氧化氢不适宜同时加入，过氧化氢会对硝酸进行稀释，降低硝酸酸性和氧化能力。应先在试样中加入硝酸预消解后，再加入过氧化氢。实验发现，当松茸样品量在0.1g左右时，采用3n止硝酸加热预分解后，再加入2mL过氧化氢微波程序消解，即可将样品消解彻底，得到无色透明溶液。

2.2 标准曲线和检出限

在最佳实验条件下，各元素标准曲线回归方程及线性相关系数见表3。由表3可知相关系数在0.9993～0.9999之间，线性关系良好。测试10次样品空白溶液，3倍标准偏差方法计算检出限，10倍标准偏差方法计算定量限具体见表3。结果表明，ICP-AES法测定9种元素，线性范围宽，K可达100ppm，说明该方法能够满足松茸样品元素的测定。

2.3 实际样品分析及加标回收实验

将本方法用于松茸样品进行加标实验，加入低、中、高3种浓度水平的混合标准溶液，平均加标回收率介于94.14%～102.30%之间，见表4。

2.4 标准样品分析

采用木耳无机成分分析标准物质GBW10089和芹菜成分分析标准物质GBW10048（GSB-26）验证所建方法的准确性。结果表明：木耳和芹菜标准物质重复测量3次，木耳相对标准偏差小于4.3%，芹菜相对标准偏差小于3.8%。测定值均在标准物质参考范围内，结果见表5。

2.5 不同地区松茸金属元素含量比较

松茸样品来自稻城县、九龙县、木里藏族自治县、乡城县、小金县和雅江县，每县30份样品，共计180份。表6列出了不同地区松茸样品各金属元素平均含量，结果表明，松茸中钾、钠、铝、锰、锌、铜、铁、钙、镁含量丰富，但在同一元素不同地区和同一地区不同元素含量相差较大。

整体K、Mg、Al、Fe、Ca、Na平均含量相对较高，分别高达30 g/kg、580mg/kg、451mg/kg、427mg/kg、171mg/kg、87.0mg/kg。同一元素不同地区含量相差较大，例如钠元素小金县最高达117mg/kg，木里藏族自治县仅含42.1mg/kg，相差近3倍;铁元素含量相差较大，雅江县高达1174mg/kg，木里藏族自治县仅含有159mg/kg，相差近10倍。同一地区不同元素相差也较大，雅江县钾元素含量高达33g/kg，而铜含量仅有37.2mg/kg，相差近900倍。锰、铜、锌相对另外6种金属元素含量较低，各地区之间差异不大，平均值分别为36.6mg/kg、29.2mg/kg、51.7mg/kg。

将本次样品测量结果与文献报道值进行了对比。Zn、Fe测量结果与文献报道《ICP-AES法测定松茸中的11种微量元素》[15]在数量级上基本一致，文献[15]Mg含量是本文结果的2倍，Mn含量3倍，Ca含量近10倍。Mg、Ca、Zn测量结果与文献报道《四川7个不同产区松茸的营养成分及品质比较》[16]在数量级上基本一致，Fe含量为文献[16]的1/3，K含量较文献高近10倍。由于四川与云南、黑龙江、西藏等地的自然地理环境以及气候条件气候不同，这就造成了不同地区松茸金属元素含量有部分差异。

3 结束语

1）松茸样品采用硝酸预消解后，再加入过氧化氢方式，按照微波消解程序进行消解，操作简便，损失少，消解彻底。

2）电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定松茸中钾、钠、铝、锰、锌、铜、铁、钙、镁9种金属元素的含量，分析快速、干扰少、检出限低、精密度和准确度高，线性良好，结果满意，是测定松茸样品中元素含量的可行性方法。

3）四川省6个主产区松茸中钾、钠、铝、锰、锌、铜、铁、钙、镁整体含量丰富，但在同一地区不同元素含量和不同地区同一元素相差较大。

参考文献

[1]CHENG H，JIA Y，WANG L，et al.Isolation and structuralelucidation of a novel homogenous polysaccharide fromTricholoma matsutake[J].Natural Product Research，2015，30（1）：58-64.

[2]岳乐乐，汪晓，张莲珠.松茸研究进展[J].特产研究，2017，39（3）：72-76.

[3]张梦苑，陈炼红.野生松茸加工与发展现状[J].食品工业，2015，36（8）：220-223.

[4]李小林，陈诚，黄羽佳，等.顶空固相微萃取-气质联用分析4种野生食用菌干品的挥发性香气成分[J].食品与发酵工业，2015，41（9）：174-180.

[5]高瑞希，李竣，柴万鹏，等.松茸多糖成分分析[J].华中师范大学学报（自然科学版），2013，47（5）：658-660.

[6]张宪臣，张朋杰，容裕棠，等.松茸和姬松茸挥发性成分比较分析[J].食品科学，2018：1-13.

[7]刘芳.ICP-AES法测定太原市售8种粗粮中的多种金属元素[J]北学试剂，2018，40（7）：667-669.

[8]孙晓悦，毕淑云，吴鋆，等.火焰原子吸收光谱法测定丑桔、砂糖桔、蜜桔和脐橙中6种微量元素[J].理化检验（化学分册），2018，54（11）：1352-1354.

[9]包香春，张秀艳，李建亭，等.高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定茶叶中9种元素[J].理化检验（化学分册），2019，55（2）：223-226.

[10]余恩.棉籽无机元素含量的近红外测定方法研究[D].杭州：浙江大学，2016.

[11]黄天骥，郭永红，张微思，等.云南省不同地区松茸中重金属含量分析[C].海峡两岸第十届菌物学暨第三届食药用菌学术研讨会，2011.

[12]劉刚，王辉，邹瑛，等.火焰原子吸收光谱法测定松茸中6种微量元素含量[J].中国医药导报，2011，8（24）：56-58.

[13]薛超群，郭敏，张旭，等.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定白色藜麦中11种营养元素的含量[J].理化检验：化学分册，2018，5（54）：472-474.

[14]董亚蕾，刘钊，高文超，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定沙棘汁饮料中18种无机元素[J].食品安全质量检测学报，2019，10（1）：25-30.

[15]王光灿，朱光辉，王国彦.ICP-AES法测定松茸中的11种微量元素[J].云南化工，1994，4：38-42.

[16]李强，李小林，黄文丽，等.四川7个不同产区松茸的营养成分及品质比较[J].食品与发酵工业，2014，40（7）：97-100.

（编辑：徐柳）