碳化硅膜在再造烟叶萃取液净化中的应用

赵东辉，李新生，张登，臧福坤，林晓利，陈黎

上海烟草集团太仓海烟烟草薄片有限公司，江苏省太仓市港口开发区东方东路19号 215433

造纸法再造烟叶的生产工艺是目前烟草行业中的重要技术，也是实现将废弃烟草原料综合利用的重要途径[1]。它先将烟草碎片、烟末或烟梗的一种或多种原料利用溶剂萃取，经螺旋挤干机实现固液分离，再将固态浆料进行打浆、磨浆后通过纸机抄造的方式制得基片，同时合并烟草萃取液，经净化精制、减压真空浓缩处理，得到浓缩液，最后涂布到基片上，经烘干、分切制得再造烟叶[2]。目前，国内大多数造纸法再造烟叶的生产工艺中烟草萃取液主要采取传统的过滤方式，如利用振筛或卧螺离心机等进行净化处理，液体中悬浮的细小颗粒和蛋白质、淀粉等大分子物质不能得到有效去除[3]。萃取液净化效果不佳将会增加萃取液浓缩过程中蒸发器结垢倾向、涂布后产品表面发粘+容易结块等现象，且萃取液中存在较多的细小颗粒不溶物和大分子物质将会给再造烟叶的感官质量带来不利影响[4-6]。因此，寻找新的萃取液净化技术用于烟草萃取液的深度处理迫在眉睫。

膜分离技术是一门新兴的高科技技术。它以选择性透过膜为分离介质，根据膜两侧的跨膜压差为推动力，将不同分子量或粒径的物质实现分离，具有高效、节能、环保、简单、造价较低、易于自动化控制等特点[7]，已被广泛应用于食品工业[8]、中药生产[9]和废水处理[10]等各个工业领域。故本文采用碳化硅超滤膜对造纸法再造烟叶生产过程中的烟草萃取液进行了膜分离处理，旨在除去其中的细小颗粒不溶物和大分子物质，以提高萃取液的品质，并改善再造烟叶感官质量。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

造纸法再造烟叶萃取液和基片由上海烟草集团太仓海烟烟草薄片有限公司提供。

氢氧化钠（AR，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）；高氯酸（AR，天津市东方化工厂）；氯化钠（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）；碘化钾（AR，天津基准化学试剂有限公司）；乙酸（AR，国药集团化学试剂有限公司）；乙酸苯乙酯（AR，内标，美国Sigma-Aldrich公司）。

VC111鼓风干燥箱（德国MMM公司）；碳化硅膜分离设备一台（配备40 nm碳化硅超滤膜）；RE-5203型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；MS6002S型电子天平（瑞士Mettler Toledo公司）；KQ3200DV型数控超声波清洗仪（昆山市超声仪有限公司）；AAⅢ型连续流动分析仪（德国SEAL公司）；LVDV-II+P型旋转粘度计（美国BROOKFIELD公司）；TDL-5-A型台式高速离心机（上海安亭科学仪器厂）； 7890-5975型气质联用仪（美国安捷伦公司） 。

1.2 方法

1.2.1 碳化硅超滤膜处理工艺

图1 膜处理工艺流程图Fig.1 Process flow chart of membrane treatment

实验流程图如图1所示，将萃取液粗液依次经振筛、卧式离心机和碟式离心机预处理后进入碳化硅膜循环罐，利用循环泵输送进入碳化硅膜管（孔径40 nm），循环泵提供动力使萃取液以4 m3/h流量经超滤膜过滤面，在碳化硅膜管内部循环实现“错流过滤”，少量滤过液自膜面透过由管路回收进入滤过液储罐，大部分截留液回流入循环罐，如此循环过滤，当截留液达到排放要求后，收集截留液。

1.2.2 卷烟样品的制备和评吸

（1）将萃取液和膜处理过的滤过液分别真空浓缩至密度（1.185±0.01） g/mL，得到各自浓缩液，记为：过膜前浓缩液和过膜后浓缩液。

（2）将上述浓缩液涂布在造纸法再造烟叶基片上，涂布率为38%，经干燥、回潮，切丝后，用同种材料卷制成卷烟，并按GB／T5606.4-2005《卷烟感官技术要求》[11]进行感官评吸。

1.2.3 分析与检测

（1）含渣量测定

将质量为m0的料液倒入离心管中，在3000 r/min转速下离心处理5 min，而后倒出上清液，记下其质量m1。料液含渣量=（m0-m1）/m0×100%。

（2）粘度测定

将浓缩液均加热至35℃，在旋转粘度计上进行粘度测定。

（3）蛋白质含量测定

蛋白质含量的测定参照YC／T249-2008《烟草及烟草制品 蛋白质的测定连续流动法》[12]。

（4）淀粉含量测定

淀粉含量的测定参照YC／T 216-2007《烟草及烟草制品 淀粉的测定连续流动法》[13]。

（5）中性致香成分含量测定

中性致香成分的含量参考文献[14]采用半定量法（乙酸苯乙酯为内标）进行测定，单位为μg/g。

2 结果与分析

2.1 碳化硅超滤膜对萃取液的处理效果

2.1.1 含渣量

图2 膜过滤前后料液含渣量变化情况Fig.2 Variation of slag content in the extract and its concentrate

含渣量可以直观地反映料液的固态不溶物颗粒、不溶性大分子物质和胶粘物含量，是再造烟叶萃取液净化工段一项重要的物理指标。粗萃取液一般需要经过振筛、卧式离心机和碟式离心机的处理方可用于后续浓缩，上述系列工序处理的目的在于对萃取液进行净化。其中，较为常用的一个监控指标就是含渣量。一般来说，含渣量越低，对生产过程越有利。

由图2可知，萃取液经过40 nm碳化硅膜处理后所得滤过液基本无渣；过膜后萃取液浓缩后所得浓缩液的含渣量较过膜前浓缩液含渣量下降了56.3%，仅有2.03%，达到了含渣较少的效果。这表明膜处理对降低萃取液的含渣量效果较为明显。

2.1.2 粘度

浓缩液的粘度关系到涂布环节涂布液的渗透性和后期产品储存时是否容易结块等产品质量问题。因此，对其进行检测，尤为必要。通过对过膜前后萃取液浓缩试验发现：未过膜的萃取液浓缩完旋蒸瓶表面覆盖较多粘附物，难以清洗，而过膜后萃取液所用旋蒸瓶用清水简单冲洗即可获得较好效果。此外，经检测可知，过膜后浓缩液粘度仅有10.7 cP，较过膜前浓缩液20.7 cP降低了48.3%。这应该与过膜后萃取液中大分子和胶体类物质被截留有关。据文献研究表明：在造纸法再造烟叶生产过程中，烟草萃取液中含有的蛋白质、果胶、淀粉和多酚等大分子物质会导致浓缩液粘度偏高、渗透性变差，使再造烟叶产品出现表面发粘、颜色暗深等问题[4]。经过膜处理，浓缩液粘度得以降低，这将有利于延缓蒸发浓缩器及其管道的结垢现象，降低其日常清洁难度，并能提高浓缩效率，降低浓缩能耗。

2.1.3 蛋白质

表1 蛋白质含量测定结果Tab.1 Results of protein content

研究表明：烟草中的蛋白质对烟草及烟草制品的吸味有负面影响。烟草蛋白质含量偏高时，在卷烟燃吸过程中会产生如同燃烧羽毛的臭味及辛辣和苦涩感[15]。同时，烟草蛋白质还是烟气中一些有害成分的前体物，已被证实可产生氢氰酸、吡啶、喹啉、氨气等有害物质[16-17]。因此，在造纸法再造烟叶工艺过程中，降低烟草萃取液中蛋白质的含量对再造烟叶的感官吸味和安全性均有积极作用。

将过膜前后萃取液和相应浓缩液分别进行了蛋白质含量检测。结果（见表1）表明：经过40 nm碳化硅膜处理，萃取液蛋白质去除率可达到44.12%，相应浓缩液也达到42.24%。这说明40 nm碳化硅膜对萃取液中蛋白质有较好的截留效果，这将对再造烟叶感官质量和产品安全性产生有利影响。

2.1.4 淀粉

表2 淀粉含量测定结果Tab.2 Results of starch content

由文献资料[5]可知：淀粉是对卷烟吸味不利的化学物质。一方面，它可影响烟叶的燃烧速度和燃烧完全性，另一方面它在燃吸时会产生焦糊气味、刺激性和杂气，对香味具有不良影响。因此，去除萃取液中淀粉对再造烟叶的感官质量较为有利。由表2可以看出，过膜处理后萃取液中淀粉含量下降了22.53%，相应浓缩液也降低了15.26%。这说明40 nm碳化硅膜对萃取液中淀粉有一定去除效果。淀粉含量的降低，将有助于改善再造烟叶燃吸时的不良吸味，从而提升产品感官质量。

2.1.5 中性致香成分

表3 中性致香成分含量测定结果Tab.3 Results of neutral aromatic components

考虑过膜过程不会对料液中钾离子进行截留，故以钾离子含量作为基准，对过膜前后中性致香成分增量进行校正。相应校正系数等于未过膜浓缩液钾离子含量与过膜浓缩液钾离子含量的比值（2.34%）/（2.48%），为0.944，校正后各中性致香成分含量的增量为理论增量乘以校正系数的积。

由表3可知，在所测8种中性致香物质中，过膜浓缩液有6种香味物质均高于未过膜浓缩液，尤其是β-大马酮、二氢猕猴桃内酯和3-氧代-α-紫罗兰醇，增量均在33%以上；两者巨豆三烯酮4的含量相当。上述中性致香成分含量的增加将会对后续产品的感官吸味产生有利影响。然而，过膜浓缩液的新植二烯含量却较未过膜浓缩液降低了59.2%。原因分析如下：由2.1.1～2.1.4节内容可知，过膜过程去除了萃取液中的固态不溶物颗粒、大分子物质和胶粘物，使得过膜后浓缩液含渣量下降56.3%，粘度下降48.3%，浓缩液得以净化。而中性致香成分检测的是单位质量浓缩液中所含的香味物质含量。上述物质的去除，使得单位质量浓缩液所含香味物质的比例有所提升，造成其含量有所增加。另外，试验用膜设备处理的是烟草萃取液。浓缩液为烟草萃取液经过一定时间的加热浓缩所得，前者密度约为1.185 g/mL，后者密度仅有1.034 g/mL左右。经统计，同一体积的过膜前、后萃取液经过真空蒸发浓缩所达到目标密度（1.185 g/mL）的时间不同。以1000 mL萃取液为例，在温度65℃，压强0.009 MPa条件下，过膜前萃取液约需2.4 h达到目标密度；而过膜后萃取液由于去除了一定量大分子和固态颗粒不溶物以及胶粘物，使得浓缩效率明显提高，达到同等密度仅耗时1.8 h。而所测中性致香成分多数属于热敏性物质，受热易挥发损失。一般而言，浓缩过程耗时越久，香味物质损失越多。因此，表3中所列浓缩液的增量除了与过膜过程有关，还与萃取液浓缩过程香味物质变化有关。同时，由于分子量较小的香味成分较易透过膜孔，分子量较高的香味成分（如新植二烯）则易被截留（见表4）。因此，中性致香成分含量测定结果呈现大多数分子量较小的物质含量有所提升，而新植二烯含量则明显下降。

表4 中性致香成分分子量及其在截留液中含量Tab.4 Molecular weight of neutral aromatic components and its content in extraction liquid

2.1.6 感官评吸

表5 感官评吸结果数据表Tab.5 Results of sensory evaluation

将所得过膜前后浓缩液液分别用于涂布、卷烟和评吸。结果如表5所示。由表中结果可知：过膜样品的分值略高于空白样品，对再造烟叶感官质量的的贡献主要体现在木质气和纸味有所改善，香气质和香气量有所提升，喉部刺激变小。这应该与萃取液中大分子物质蛋白质、淀粉等物质被去除了一部分且大部分中性致香成分含量有所增加有关。

2.2 碳化硅超滤膜的工业化应用研究

2.2.1 物料衡算

表6 物料衡算表Tab.6 Material balance form

表6对萃取液过膜前后进行了物料衡算，可以看出： 在受到萃取液量（仅153.60 L）局限的前提下，本次试验得率可达到96.2%，过膜得率较高。在实际工业化应用过程中，若采用更多的萃取液进行连续过滤，在设备死体积不变的情况下，得率将会进一步提升。另外，240 min内过膜试验的平均膜通量达到116.36 L/( m2.h)，可以满足一般工业化的生产需求。

2.2.2 过膜过程系列参数变化情况

本文研究了240 min 过膜试验的系列参数变化情况（见表7）。由表7和图3可知，在确保过膜流量4.0 m3/h不变的前提下：随过膜时间的延长，萃取液温度逐渐升高，这是由于膜处理时，萃取液经错流过滤，萃取液不断循环往复，摩擦产热造成萃取液温度不断升高。个别时间段温度有所降低应与补充了新鲜萃取液有关；膜通量则呈前期快速下降，后期下降速率变慢，趋于平缓的态势。膜通量下降较快是膜过滤设备的一个“通病”，尤其是对于成分复杂的烟草萃取液而言；如表7所示，进出膜压差在膜过滤过程中略有提升，这也反映了膜的堵塞趋于严重。鉴于整个过膜过程膜通量下降幅度较大这一现象，能否恢复膜的可再生能力是限制当下膜设备工业化应用的一大瓶颈。

2.2.3 膜的可再生能力

为研究碳化硅超滤膜的可再生能力，依次开展了三次过膜试验，随后采用热水、热碱对膜设备分别进行了清洗，并记录了各自的热水膜通量（见表8）。

表7 膜过滤过程参数变化情况表Tab.7 Variation of membrane filtration process parameters

图3 膜通量和萃取液温度随时间变化趋势图Fig.3 Variation of membrane flux and extraction fluid temperature over time

分析表8可知，第3次过膜试验后，经过两步清洗（先热水洗、再碱洗）模式，碳化硅超滤膜的热水通量能够达到896.36 L/(m2.h)，略高于第2次试验清洗后的膜通量为872.73 L/(m2.h)。类似地，第2次试验清洗后膜通量略高于第1次试验清洗后的膜通量800.00 L/(m2.h)。这说明40 nm碳化硅超滤膜的可再生能力较强，处理完烟草萃取液后，经过40 min热水洗+40 min碱洗的模式，其通量能够完全恢复。通过上述清洗试验得出结论：虽然碳化硅膜具有膜过滤设备的通病——膜的污染问题，但其较好的可再生能力可以弥补上述缺陷，使其具有一定的工业化应用可行性。

表8 膜设备清洗过程数据Tab.8 Data of membrane equipment in the cleaning process

3 结论

（1）40 nm碳化硅超滤膜对造纸法再造烟叶萃取液具有良好的处理效果：过膜后萃取液达到了基本无渣的效果，相应浓缩液的含渣量也降低了56.3%，过膜后浓缩液粘度降低了48.3%，这将对延缓蒸发浓缩器及其管道的结垢现象较为有利，进而降低其清洁难度，并能提高浓缩效率，降低浓缩能耗；过膜后萃取液与其相应浓缩液的蛋白质和淀粉含量均有一定程度下降，且过膜浓缩液大部分中性致香成分含量有所提升，这使得最终所得产品的感官吸味有所改善，主要体现在：木质气和纸味有所改善，香气质和香气量有所提升，喉部刺激变小。

（2）40 nm碳化硅超滤膜有一定的工业化应用意义：它的过膜得率和平均膜通量较高，分别为96.2%和116.36 L/( m2.h)；且其可再生能力较强。经过40 min热水洗，再加40 min 热碱洗的方式即可使通量完全恢复。虽然膜过滤过程中，随着处理时间的延长，膜通量仍存在一定程度的下降，但碳化硅膜较强的可再生能力和较高的平均膜通量能够弥补这一缺陷，使其具有一定的应用价值。