细支和常规卷烟主流烟气常规成分和5种关键烤甜香味成分逐口释放量的差异分析

杨松， 赵晓东，田海英，孙学辉，顾亮，王晓瑜，王宏伟，李明哲，秦亚琼，楚文娟，孙培健，马宇平*，聂聪*

1 中国烟草总公司郑州烟草研究院烟草行业烟草化学重点实验室，郑州市高新技术产业开发区枫杨街2号 450001；2 河南中烟工业有限责任公司技术中心，郑州市经开区第三大街8号 450000

近年来，国内细支卷烟产销量快速增长，已成为烟草企业和消费市场关注的热点之一[1]。与常规卷烟相比，细支卷烟的圆周大幅降低、烟支长度增长，且多采用高滤嘴通风及高单旦、低总旦丝束，导致细支卷烟烟气化学成分的生成、过滤和扩散均与常规卷烟有较大差异[2]，相同烟丝配方在细支和常规卷烟下烟气化学成分的组成及比例存在显著差异，从而造成感官风格的显著差异。此外，细支卷烟烟支长度和逐口释放的稳定性也是细支烟需要关注的问题。以往有文献报道[3-4]糠醇、5-甲基糠醛、3-甲基-2-环戊烯-1-酮、4-羟基-2，5-二甲基-3（2H）呋喃酮（呋喃酮）、麦芽酚等5种成分是烤甜香味主要标志性成分，为烤甜香风格的彰显提供了物质基础。

目前对于细支卷烟及与常规卷烟差异研究主要集中在烟气常规成分、部分有害成分、香味成分及气溶胶粒径。Yamamoto等[5-6]研究了烟支圆周对焦油和烟碱及有害化学成分释放量的影响；Irwin等[2]考察了烟支圆周对主流烟气中焦油、烟碱、一氧化碳（CO）、一氧化氮、氢氰酸、挥发性醛类物质的影响；Debardeleben等[7]报道随着烟支圆周的减小，焦油、烟碱和CO释放量减小；Egilmez等[8]比较了细支卷烟和常规卷烟气溶胶粒径的差异，发现细支卷烟的气溶胶粒径小于常规卷烟；葛畅等[9]以叶组相同的细支卷烟和常规卷烟为研究对象，考察了两种规格卷烟常规烟气指标及粒相物中中性致香成分的释放量差异。张亚平等[10]考察了卷烟纸组分对常规和细支卷烟烟气释放量及感官质量的影响。吴丽洒[11]研究了不同抽吸模式下细支卷烟和常规卷烟主流烟气中多环芳烃的释放量差异规律。边照阳等[12]以不同盒标焦油量（1～7 mg/支）的细支卷烟为对象，研究了国际标准化组织（ISO）抽吸模式和加拿大深度抽吸（HCI）模式下主流烟气中15种有害成分的释放量变化。在细支和常规卷烟烟气化学成分逐口释放差异研究方面报道较少，廖惠云等[13]采用GC-MS/MS法分析了细支与常规卷烟主流烟气中生物碱的逐口释放量。黄延俊等[14]对不同圆周卷烟主流烟气中的树苔特征成分进行了逐口释放分析。罗彦波等[15]考察了不同圆周卷烟主流烟气常规成分的逐口释放规律。然而，目前关于细支卷烟关键烤甜香味成分逐口释放特点及与常规卷烟的差异尚鲜见报道。因此，考察细支卷烟烟气常规成分和5种关键烤甜香味成分逐口释放特点及与常规卷烟的差异，旨在为细支卷烟开发提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器、试剂与材料

1.1.1 试验卷烟

采用相同烟丝及国内细支和常规卷烟常用辅材分别卷制为细支和常规卷烟。细支卷烟和常规卷烟设计参数见表1。

表1 细支和常规卷烟设计参数Tab.1 Design parameters of slim and normal cigarettes

1.1.2 试剂

乙酸苯乙酯（AR，日本TCI公司）；二氯甲烷（色谱纯，美国Sigma-Aldrich 公司），烟碱（AR，加拿大TRC公司）。标样：糠醇、5-甲基糠醛、3-甲基-2-环戊烯-1-酮、呋喃酮、麦芽酚（AR，日本TCI公司）。

1.1.3 仪器

7890-5975气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）；Cerulean X200AH转盘吸烟机（英国Cerulean公司）；SM450直线吸烟机（英国Cerulean公司）；KQ-500DE 超声波发生器（昆山市超声仪器有限公司）；SODIMAX全功能综合测试台（SODIM Instrumentation公司）AL-204-IC电子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷烟物理参数分析

采用标准方法GB/T 22838—2009《卷烟和滤棒物理性能》进行卷烟质量、开式吸阻、滤嘴通风率、总通风率和圆周等卷烟物理参数分析。

1.2.2 逐口抽吸方法

将卷烟样品置于温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%条件下平衡48 h[15]，然后经质量（平均质量±0.015）g及吸阻（平均吸阻±30）Pa分选[1]。分别取20支细支卷烟或常规卷烟在Cerulean X200AH转盘吸烟机上进行抽吸，采用剑桥滤片分别捕集细支和常规卷烟的第1、2、3、4、5、6口烟气。然后采用下述方法分析常规化学成分和5种烤甜香味成分。

1.2.3 烟气常规成分分析

采用相应的国家标准方法测定卷烟主流烟气焦油、烟碱、CO和水分释放量[13-16]。

1.2.4 5种烤甜香味成分分析

卷烟抽吸完毕后，迅速取出剑桥滤片，放入具盖的4 mL色谱瓶中。依次加入3 mL二氯甲烷、100 μL乙酸苯乙酯（1 mg/mL）的二氯甲烷溶液，摇匀，超声萃取30 min，静置5 min，取上清液，用0.45 μm微孔滤膜过滤，滤液转入色谱瓶中，进行GC-MS分析，选择离子监测（SIM）定量分析检测目标成分。GC/MS分析条件为：色谱柱：DB-5MS弹性石英毛细管柱（60 m×1.0 μm，0.25 mm）；进样量：1.0 µL；进样口温度：290℃；升温程序：初始温度60℃，然后2℃/min升至250℃, 随后5℃/min升至290℃，保持20 min；载气：氦气（99.999%）；载气控制模式：恒流模式；分流比：10:1；流速:1.5 mL/min；传输线温度:290℃；离子源温度:230℃；四极杆温度:150℃；电离方式:EI；电子能量:70 eV；扫描方式：SIM；扫描范围：26～400 amu，溶剂延迟6 min。各目标成分的保留时间、定量和定性离子对见表2，样品的GC/MS谱图见图1。

表2 目标成分的保留时间、定量和定性离子及丰度比Tab.2 The retention time of five components and abundance ratio of quantification and qualitative ion

图1 样品的GC/MS图（1：糠醇，2：5-甲基糠醇，3：3-甲基-2-环戊烯-1-酮，4：呋喃酮，5：麦芽酚）Fig.1 GC/MS chromatograms of the sample (1: furfuryl alcohol, 2: 5-methyl furfural, 3: 3-methyl-2-cyclopenten-1-one, 4: furaneol, 5: maltol)

2 结果与讨论

2.1 五种烤甜香味成分分析方法考察

对5种烤甜香味成分分析方法进行考察，分析方法的日内和日间精密度见表3。以最低浓度标样溶液为对象，平行测定10次，求其标准偏差，分别以3倍和10倍标准偏差对应的浓度为方法的检出限（LOD）和定量限（LOQ）。选取常规卷烟第3口滤片，按5种成分释放量的50%、100%和200%分别加入低、中、高3 个浓度水平的标准溶液，进行加标回收率实验，平行测定3 次。方法的标准曲线、线性范围、线性系数、LOD、LOQ及不同添加水平下的回收率见表4。

表3 五种烤甜香味成分的日内精密度及日间精密度（重复性试验，N=5）Tab.3 Within-day precision and day to day precision of five components（repeated test, N=5）

表4 五种烤甜香味成分的标准曲线、线性范围、线性系数、 LOD、LOQ、回收率Tab.4 Calibration curves, correlation range, correlation coefficients.LOD, LOQ and recoveries of five components

表中结果表明，5种香味成分日内和日间精密度在3.8%～7.9%之间，定量曲线的线性系数均在0.999之上，线性良好，其检出限在0.00236～0.00287 μg/mL，定量限在0.00785～0.00955 μg/mL，证明方法具有较好的灵敏度，能够满足检测需求。低、中、高三个添加水平下，5种成分的回收率在92.1%～107.0%之间，证明方法准确度高。上述结果表明本方法重复性、灵敏度和准确度较好，适合于卷烟逐口烟气中5种烤甜香味成分的定量分析。

2.2 样品卷烟物理参数差异

细支和常规卷烟烟支物理参数见表5。

表5 细支和常规卷烟物理参数Tab.5 Physical parameters of slim and normal cigarettes

表中结果表明，细支卷烟和常规卷烟物理参数基本达到设计要求，两者物理参数存在较大差异，细支卷烟烟支重量和烟丝重量远低于常规卷烟，仅为常规卷烟的59%和61%，开式吸阻、滤嘴通风率、总通风率、烟支长度均大于常规卷烟。

2.3 样品卷烟烟气常规成分释放量差异

对细支和常规卷烟主流烟气常规成分释放量进行测试，结果见表6。

表6 细支和常规卷烟常规成分释放量Tab.6 The deliveries of routine components of slim and normal cigarettes

结果表明，细支卷烟主流烟气的常规化学成分释放量均低于常规卷烟，这与文献中的结果是一致的[15]。细支卷烟的单位焦油CO释放量低于常规卷烟的单位焦油CO释放量，而细支卷烟的烟碱和水分的单位焦油释放量与常规卷烟基本无差异。这可能因为CO存在于气相，烟碱和水分存在于粒相，而细支卷烟采用了较高的滤嘴通风率，滤嘴通风对气相的CO较粒相的焦油有更高的降低率[1,20]。

细支和常规卷烟常规成分逐口释放量与抽吸口序线性拟合结果见图2。

图2 细支和常规卷烟常规成分逐口释放量与抽吸口序线性拟合图Fig.2 Linear fitting curves of puff-by-puff deliveries of routine components and puff numbers

结果表明，细支卷烟和常规卷烟的TPM、焦油、烟碱和水分的逐口释放量均随口数的增加而增加，细支卷烟TPM、焦油、烟碱的逐口释放量均低于常规卷烟，水分释放量两者差异不大。线性拟合结果表明，细支和常规卷烟主流烟气常规成分逐口释放量均与抽吸口序呈显著正相关关系。细支卷烟的TPM、焦油、水分逐口释放量与抽吸口序线性拟合的斜率均大于常规卷烟，烟碱的斜率小于常规卷烟，说明细支卷烟的逐口TPM、焦油、水分的变化幅度要大于常规卷烟，烟碱变化幅度小于常规卷烟。因此在进行细支卷烟产品设计时，应关注减少抽吸口与口之间差异的相关技术，例如降低烟丝段在整个烟支中的吸阻分配比例和通风分配比例等。

2.4 样品卷烟主流烟气5种烤甜香味成分逐口释放差异

2.4.1 逐口释放量差异分析

细支卷烟和常规卷烟5种烤甜香味成分的逐口释放量见图3。

图3 细支和常规卷烟5种烤甜香味成分逐口释放量Fig.3 Puff-by-puff deliveries curves of 5 roast sweet aroma components of slim and normal cigarettes

图中结果表明，两种卷烟的5种烤甜香味成分的第1口释放量均较低，随后大幅增加，这可能是由于第1口刚点燃时燃烧状态不稳定造成的。细支卷烟糠醇、5-甲基糠醛和3-甲基-2-环戊烯-1-酮的逐口释放量高于常规卷烟（除第1口外），细支卷烟的呋喃酮和麦芽酚的逐口释放量略低于常规卷烟，细支卷烟5种烤甜香味成分逐口释放总量高于常规卷烟。

细支卷烟和常规卷烟5种烤甜香味成分逐口释放量的差异应是多种因素综合作用的结果。细支卷烟圆周大幅降低后，导致卷烟抽吸时空气流速大幅增加，燃烧锥处单位烟丝接触的氧气量会更高，细支卷烟的燃烧状态相对常规卷烟来讲会更加剧烈，燃烧锥温度及分布发生变化，从而影响烟气中化学成分的产生。崔晓梦[21]研究了细支卷烟和常规卷烟燃烧温度和升温速率的差异，研究结果表明，细支卷烟较常规卷烟燃烧温度高（细支卷烟燃烧锥最高气相温度约810℃，常规卷烟燃烧锥最高气相温度约750℃），而且升温速率更快（细支卷烟最快升温速率约为410℃/s，常规卷烟最快升温速率约为210 ℃/s）。较快的升温速率有利于5种烤甜香味成分的生成[22]，导致细支烟中5种烤甜香味成分的生成率较高。另一方面，在相同的抽吸参数下，细支卷烟抽吸时空气流速较常规卷烟更快，同时5种烤甜香味成分的沸点较低（5种成分沸点在158℃～205℃），导致细支卷烟滤嘴和烟丝对5种成分的过滤效率较常规卷烟降低。这两种因素综合作用导致细支卷烟单口燃烧烟丝量远低于常规卷烟的情况下[21]，细支卷烟糠醇、5-甲基糠醛和3-甲基-2-环戊烯-1-酮的逐口释放量高于常规卷烟，呋喃酮和麦芽酚的逐口释放量略低于常规卷烟。

从5种香味成分的释放规律来看，糠醇和5-甲基糠醛表现基本一致的规律，即第2口释放量较高，第2口到第4口相对平稳，随后出现下降趋势，3-甲基-2-环戊烯-1-酮、呋喃酮和麦芽酚表现基本一致的规律，即从第1口到第四口释放量逐步升高，随后出现下降趋势，5种香味成分呈现出不同的逐口释放规律应与香味成分本身的物理化学性质有较密切的关系[23]。

2.4.2 逐口释放稳定性差异分析

设定每口中最高释放量为100%，将每一口的释放量除以最高的释放量，可看到每口释放量的变化情况，见表9和图4。

图4 细支和常规卷烟烤甜香味成分逐口释放变化趋势Fig.4 Variation curves of puff-by-puff deliveries of 5 roast sweet aroma components of slim and normal cigarettes

从每口释放量变化来看：（1）对于糠醇和5-甲基糠醛来说，细支卷烟的第2，3，4口释放量基本稳定，第5口释放量显著下降，下降幅度超过20%，下降幅度远大于常规卷烟；常规卷烟第2口释放量最高，随后呈下降趋势；（2）对于3-甲基-2-环戊烯-1-酮、呋喃酮和麦芽酚来说，细支卷烟均表现为从第2口到第4口释放量逐步升高，第5口释放量下降，下降幅度超过20%，下降幅度高于常规卷烟；常规卷烟均表现为从第2口到第4口释放量逐步升高，第5和第6口释放量下降；（3）从5种烤甜香味成分总量来看，细支卷烟表现为从第2口到第4口释放量逐步升高，第5口释放量下降，且下降幅度大于常规卷烟，常规卷烟表现为从第2口到第4口释放量基本稳定，第5和第6口释放量下降。以上结果说明，在抽吸中段（第2、3、4口）细支卷烟糠醇和5-甲基糠醛的逐口释放稳定性优于常规卷烟，常规卷烟3-甲基-2-环戊烯-1-酮的逐口释放稳定性优于细支卷烟，呋喃酮和麦芽酚及5种烤甜香味成分总量的逐口释放稳定性差异不大，但细支卷烟最后1口5种香味成分的下降幅度均大于常规卷烟。

2.4.3 逐口组成比例差异分析

每口中每种香味成分占5种香味成分总量比例见图5。

图5 细支和常规卷烟5种烤甜香味成分比例变化Fig.5 The variation curves of percentage of 5 roast sweet aroma components of slim and normal cigarettes

从每口中5种香味成分的组成比例来看，第1口时，两种卷烟的组成比例基本一致，第2-5口时，细支卷烟的糠醇和5-甲基糠醛所占比例显著高于常规卷烟，3-甲基-2-环戊烯-1-酮略低于常规卷烟，呋喃酮和麦芽酚所占比例显著低于常规卷烟。

总之，相同烟丝在细支和常规卷烟下，5种烤甜香味成分的释放量和组成比例均发生显著变化，这也印证了以往研究中发现的相同烟丝在细支和常规卷烟下感官质量风格不同的结论，其原因是在细支和常规卷烟下，烟气成分的生成、过滤和扩散率发生变化。因此，结果提示在开发细支烟时，须针对细支卷烟的特点，对原料配方、辅助材料、香精香料等进行重新设计和组配。

3 结论

1）5种烤甜香味成分日内和日间精密度在3.8%～7.9%之间，工作曲线的R2在0.9990～0.9999之间，检出限在0.00236～0.00287 μg/mL，定量限在0.00785～0.00955 μg/mL，不同水平下的加标回收率在92.1%～107.0%之间，表明本方法重复性好、灵敏度和准确度较高，适合于卷烟逐口烟气中5种烤甜香味成分的定量分析；

2）细支卷烟TPM、焦油、烟碱的逐口释放量均低于常规卷烟，细支卷烟的单位焦油CO释放量低于常规卷烟的单位焦油CO释放量，细支卷烟采用了较高的滤嘴通风率，对气相的CO较粒相的焦油有更高的降低率；

3）TPM、焦油、水分的逐口释放变化幅度大于常规卷烟，烟碱逐口释放变化幅度小于常规卷烟；

4）细支卷烟糠醇、5-甲基糠醛和3-甲基-2-环戊烯-1-酮的逐口释放量高于常规卷烟，呋喃酮和麦芽酚的逐口释放量略低于常规卷烟，表明尽管细支卷烟的烟丝量远小于常规卷烟，但是在细支烟下5种烤甜香味成分的转化率更高；

5）抽吸中段细支卷烟糠醇和5-甲基糠醛的逐口释放稳定性优于常规卷烟，3-甲基-2-环戊烯-1-酮劣于常规卷烟，呋喃酮和麦芽酚差异不大；

6）细支卷烟5种香味成分总量中糠醇和5-甲基糠醛所占比例显著高于常规卷烟，3-甲基-2-环戊烯-1-酮略低于常规卷烟，呋喃酮和麦芽酚显著低于常规卷烟；

7）相同烟丝在细支和常规卷烟下，5种烤甜香味成分的释放量和组成比例均发生显著变化，这也印证了以往研究中发现的相同烟丝在细支和常规卷烟下感官质量风格不同的结论。