土壤样品中重金属元素前处理技术探讨

李强

（重庆渝碚实验检测中心，重庆 400700）

随着全球经济的快速发展，大量的重金属以各种途径进入大气、水、土壤、沉积物和生物等环境介质中，引起严重的环境污染。以各种物理、化学形态存在的重金属元素在进入环境和生态系统后会存留、积累和迁移造成危害[1-2]。重金属污染已经成为全球环境质量的主要问题之一[3-4]。面对如此严重的土壤污染，检测土壤中的各种重金属含量对土壤的监测和修复具有重要的意义。

土壤是一个有机、无机复合体，包括多种胶体、有机螯合物等等。消解是为了让金属元素离子从这些有机、无机复合体中释放出来，从而准确测定土壤中的目标元素。土壤的基体复杂，要准确分析土壤中的重金属元素消解是关键[5-7]。目前用于土壤样品前处理方法有[8-12]湿法消解、干灰化法消解和熔融法。不同的消解方式对重金属元素测定的准确性、精密度影响较大。本文采用目前常用的HNO4+HClO4+HF+HCl 常压消解体系、HNO4+HF 密闭罐消解体系和HNO4+HCl+HF 微波消解体系消解国家土壤标准物质[13]ESS-1，用ICP-MS 检测Cd、Pb、Zn、Cu 的含量，对比结果的检出限、精密度和准确度。通过实验过程和测试结果的总结，为今后土壤重金属污染检测工作更好地开展积累经验。

1 实验室分析

1.1 主要仪器和试剂

ME104 型电子天平；Plasma MS300 ICP-MS；101-2型恒温烘箱；控温电热板；WX-8000 型微波消解仪；高压消解罐。

硝酸（HNO3），优级纯；盐酸（HCl），优级纯；氢氟酸（HF），优级纯；高氯酸（HClO4），优级纯；所有用水为实验室超纯水；调谐液：10 μg/mL 的Be、Co、Y、In、Ce、Bi混合溶液；Cd、Pb、Zn、Cu 等多元素标准储备液；Ge、Bi、In、Rh 混合内标溶液。

1.2 仪器的工作条件（表1）

表1 ICP-MS 的仪器工作条件

2 试验方法

2.1 HNO4+HClO4+HF+HCl 常压消解体系

准确称取0.05 g（精确至0.000 1 g）土壤标准物质（ESS-1）6 份于聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，依次加入3.0 mL HCl、3.0 mL HNO4，在控温电热板上150 ℃加热0.5 h 后取下冷却，依次加入3.0 mL HF，1.0 mL HClO4，重新置于控温电热板上150 ℃加热1 h 后，升温至230 ℃，保持1 h，继续加热至高氯酸冒尽。取下冷却，沿坩埚壁吹水，再次加入1.0 mL HClO4，继续加热至高氯酸冒尽。趁热加入（1+1）HNO41.0 mL 溶解盐类，转入50 mL 塑料容量瓶中，定容、摇匀后待测，同时做试剂空白。

2.2 HNO4+HF 密闭罐消解体系

准确称取0.05 g（精确至0.000 1 g）土壤标准物质（ESS-1）6 份于聚四氟乙烯高压罐中，加入1.0 mL HF、3.0 mL HNO4轻摇，浸湿样品。放入烘箱180 ℃±5 ℃，消解5 h 以上。冷却后取出内罐，置于控温电热板上蒸发至近干，再加入0.5 mL HNO4再次蒸至近干，加入（1+1）HNO41.0 mL 溶解盐类，转入50 mL 塑料容量瓶中，定容、摇匀后待测，同时做试剂空白。

2.3 HNO4+HCl+HF 微波消解体系

准确称取0.05 g（精确至0.000 1 g）土壤标准物质（ESS-1）6 份于微波消解罐中，用水润湿后，加入3.0 mL HNO4，1.0 mL HCl，1.0 mL HF，加盖，按照微波消解升温条件进行消解（表2），待消解罐温度降至室温时打开消解罐，在恒温电热板上150 ℃赶酸至粘稠状，加入（1+1）HNO41.0 mL 温热溶解盐类，转入50 mL 塑料容量瓶中，定容、摇匀后待测，同时做试剂空白。

表2 微波消解升温工作条件

3 数据分析

3.1 方法的线性和检出限

ICP-MS 测量元素时虽然具有很高的选择性，主要受质谱干扰、基体干扰和物理干扰。通过选择适当的内标物质和尽可能选择丰度较高的同位素进行测试。方法检出限（MDL）根据《环境监测 分析方法标准制定技术导则》规定[14]。MDL=t(N-1，0.99)×S，式中MDL：方法检出限；n：样品的平行测定次数；t：自由度，为n-1，置信度为99%的t 分布(单侧)；S：n 次平行测定的标准偏差。当n=7 时，置信度为99%时，t(N-1，0.99)=3.143。

由表3 可以看出，ICP-MS 测定以上4 种金属元素的线性关系均在0.999 以上，对比4 种元素的检出限，可以看出微波消解体系的检出限相较其他两种消解体系低，但3 种消解体系的检出限都达到μg/L，都具有较低的检出限。

3.2 方法的准确度和精密度

为验证三种消解方法的精密度和准确度，分别称取6 份国家土壤标准物质（ESS-1），按照三种消解方法进行消解，测定Cd、Cu、Pb、Zn 的含量。从表4 可以看出，各种元素的测定值及平均值均在标准值的范围内，相对标准偏差（RSD%）在1.90～9.48 之间，表明三种消解体系都具有较好的精密度和准确度。从分析结果看出，敞开式消解所得数据比其他两种消解方式更分散，重现性较差。敞开式消解过程周期长，用酸量大，对操作者和环境都有影响，需要多次重复加酸。敞开式消解过程中加热蒸干时没有及时取下很容易造成样品损失，从而导致检测结果偏低，对实验操作人员素质要求更高。密闭罐消解在加压条件下，酸蒸汽容易从密闭罐中逸出，造成钢套的锈蚀和污染，微波消解利用微波辐射引起内加热和吸收作用所达到的较高温度和压力使消解速度加快，具有用酸量少，操作简单，消解时间短等优点。

表3 3 种消解方法的线性关系和检出限（μg/L）

表4 方法的准确度和精密度

4 结果与讨论

采用敞开式消解、密闭罐消解和微波消解土壤样品，ICP-MS 测试Cu、Cd、Pb、Zn 时都能有达到μg/L 的检出限，重复测定结果和平均值都在标准值范围内，且各元素的相对偏差都小于10%，都具有较好的准确度和精密度。但是结合实际操作过程和结果而言，敞开式消解耗试剂量大，消解周期长，过程复杂，需控制要素多而且产生大量对环境不友好的酸雾。微波消解法操作简单，消解效率高，空白值低，结果重现性好，所用试剂少，环境友好度高，但是微波消解仪价格昂贵，消解过程处于高温、高压状态，具有一定的危险性，且一次消解样品数量有限。所以，笔者认为在选择土壤消解方法时要结合实验室实际情况和待测元素的种类等具体情况选择合适的前处理方法。