顶空法同时测定液晶材料中4 种有机溶剂残留

霍学兵，靳洁阳，刘方方，张 鹏，韩锦伟

(阜阳欣奕华材料科技有限公司，安徽 阜阳236000)

目前液晶产业发展迅速，对其产品质量和杂质管控提出了更高的要求[1-2]，其中溶剂残留是重要的控制指标，分析测试需要精准。早期测定产品中残留溶剂采用的是干燥失重法[3]，通过加热过程中的质量损失测定溶剂残留，此方法无专属性，只能对其总量分析而无法定性，且产品中水分的干扰也比较大。目前对于样品中残留的有机溶剂检测使用气相色谱法[4]，在液晶材料上多采用由张蕊等[5]进行优化后的方法进行分析，由大口径毛细管替代填充柱进行溶剂残留的测试，提高了测试的分辨率和灵敏度，不过此方法在数据处理时多使用面积归一化法，准确度较低且不适用于微量杂质的含量测定。随着顶空进样技术的发展[6]，其在药物分析[7-8]、生物医学[9-10]和环境科学[11]上都有普遍应用，但使用顶空气相色谱法进行液晶材料的溶剂残留测试尚未见文献报道。本文采用顶空进样-毛细管气相色谱法，测定液晶材料中的4 种有机溶剂甲醇、乙醇、丙酮、正庚烷的残留量，该法简单灵敏，重现性较好，准确度较高，可用于产品实际生产中的质量控制，也可为其他类似产品的检测提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

Agilent 7820A 气相色谱仪，配FID 检测器；Agilent 7697A 自动顶空进样器；天平：ME204（分值0.000 1 g）和ME55（分值0.01 mg），瑞士METTLER-TOLEDO 公司；20 mL 顶空瓶。

标准品：甲醇、乙醇、丙酮、正庚烷，天津科密欧化学试剂有限公司，纯度均大于98%；试剂：N-甲基吡咯烷酮，威榛科技股份有限公司。

1.2 气相色谱与顶空条件

色谱条件：Agilent DB-624（30 m×320 μm×1.8 μm）；载气为≥99.999%高纯氮气，载气流速1.0 mL/min，分流比为5∶1，顶空进样；进样口温度220℃，检测器温度240℃；起始温度30℃，保持10 min，以20℃/min 程序升温至220℃，保持5 min。

顶空条件：平衡温度85℃，平衡时间10 min，定量管温度100℃，传输线温度130℃，定量进样100 μL。

1.3 混合标准溶液与供试品配制

混合标准溶液：使用N-甲基吡咯烷酮配制甲醇、乙醇、丙酮、正庚烷标准储备液，其质量浓度分别为84.30 mg/L、169.10 mg/L、84.38 mg/L 和117.86 mg/L，分别将标准储备液用N-甲基吡咯烷酮稀释5、10、20、50、100、200倍，制成系列标准溶液备用。

供试品溶液：精密称取供试品0.1 g（精确到0.000 1 g），置于20 mL 顶空瓶内，加入N-甲基吡咯烷酮1 mL，加盖密封。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱和色谱条件选择

实验使用了Agilent 公司中等极性的DB-624（30 m×320 μm×1.8 μm）对4 种有机溶剂进行分离，通过优化色谱条件，采用较低的等柱温法待乙醇、丙酮出峰后再改用程序升温，使得乙醇、丙酮这对难分离的溶剂得到完全分离（分离度大于3.0），4 种待测溶剂在DB-624 上分离度较好且相互之间无干扰，如图1 所示。

图1 4 种残留溶剂标准混合溶液色谱图

2.2 顶空平衡温度的选择

固定顶空平衡时间为20 min，精密吸取1 mL 标准储备液于顶空瓶中，加盖密封，对各溶剂在70℃、75℃、80℃、85℃、90℃下的色谱峰面积进行记录，以顶空温度为横坐标，各组分峰面积为纵坐标作图，结果表明，在85℃时平衡20 min，各组分已达到顶空平衡，且顶空浓度最大，如图2 所示。

2.3 顶空平衡时间的选择

在最佳顶空平衡温度（85℃）下，分别将平衡时间设置为5 min、10 min、15 min、20 min、25min，以顶空时间为横坐标，各组分峰面积为纵坐标做图，结果表明,在85℃平衡10 min，各组分已达到顶空平衡，且顶空浓度最大，如图3 所示。

图3 平衡时间与峰面积的关系

2.4 样品制备溶剂的选择

使用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮分别作为溶剂进行样品制备，结果显示，采用二甲基甲酰胺和二甲基亚砜制备样品时会产生较大的背景干扰，且样品无法完全溶解，使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂时背景干扰小，溶剂稳定性较好，且出峰在20 min后，不会干扰待测样品的检测，故使用N-甲基吡咯烷酮作为样品制备溶剂。

2.5 实验方法评价

2.5.1 精密度实验

以混合标准溶液作为测试液，重复测试5 次，分别计算4 种溶剂的峰面积的相对标准偏差（RSD），结果显示RSD 均不大于5.0%，数据如表1。

表1 4 种残留溶剂的精密度

2.5.2 线性关系、检出限和定量限

精密量取系列混合标准溶液各1 mL，分别置于20 mL顶空瓶内，加盖密封，按照1.2 节色谱条件顶空自动进样，以溶剂中各组分的质量浓度X（mg/L）与其对应的峰面积Y 做线性回归，结果如表2。

2.5.3 回收率实验

取已知溶剂含量的样品0.1 g，精密称定，共9 份，置于20 mL 顶空瓶内，分别精密加入三种不同浓度的对照品溶液1 mL，每个浓度加3 份，加盖密封，按照1.2 节色谱条件顶空进样，计算加标回收率，结果如表3。

表2 4 种溶剂组分的线性关系和检出限

表3 4 种残留溶剂的加标回收率

2.6 样品分析

分别精密称取3 份液晶材料A 和液晶材料B 各两批次供试品0.1 g 于20 mL 顶空瓶内，加入1 mL 稀释溶液，加盖密封，按照1.2 节色谱条件顶空进样，测定结果如表4。

表4 液晶材料的残留溶剂含量

3 结论

本文建立了同时测定液晶材料中甲醇、乙醇、丙酮和正庚烷4 种溶剂的顶空气相色谱检测方法，该法样品前处理操作简单，顶空进样减少了样品基质对分析测试的干扰，并且对溶液中的残留溶剂具有富集作用，提高了检测精度，且该法灵敏、高效、稳定，适用于多种液晶材料中甲醇、乙醇、丙酮、正庚烷这4 种溶剂的同时检测，也可为类似产品的残留溶剂检测提供参考。