聚氨丙基/甲基硅倍半氧烷微球改善合成蜡油流变性研究*

杨飞 张晓平 代抒彤 李传宪 姚博 穆中华

山东省油气储运安全重点实验室

含蜡原油是一种重要的化石能源，广泛分布于世界各大油田。含蜡原油中蜡分子的碳数分布范围为C18～C40。蜡晶开始析出的最高温度称为析蜡点（WAT），当含蜡原油被冷却至析蜡点以下时，蜡分子开始从原油中结晶析出[1]。析出蜡晶呈片状或细小针状，蜡晶的形貌很不规则，比表面积较大[2]。当蜡晶浓度达到一定程度时，蜡晶之间相互搭接形成连续的三维网络空间结构，从而显著恶化含蜡原油的流变性，严重时甚至导致含蜡原油的胶凝，这对含蜡原油的安全输送提出了重大挑战。

工程上常通过添加聚合物降凝剂来改善含蜡原油的低温流变性，进而提高原油管道运行经济性和安全性。降凝剂是一种化学合成的聚合物，其分子链中一般含有能够阻碍蜡晶正常生长的极性基团和能够与石蜡烃发生成核、吸附及共晶等作用的非极性长链烷基[2]。聚丙烯酸酯（PA）类梳状聚合物[3-6]和聚乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）类共聚物[7-9]是两类常见的含蜡原油降凝剂。目前聚合物降凝剂已广泛应用于含蜡原油管输领域，但仍存在时效性差、抗剪切和抗重复热处理能力不足、对高含蜡原油作用效果不理想等问题。

无机微纳米颗粒由于具有良好的热稳定性、机械稳定性和较大的活性界面等优势而在有机聚合物材料改性领域具有突出的应用价值。近年来有学者[10-17]将改性无机纳米颗粒分散于聚合物降凝剂基体中，制备纳米杂化降凝剂，以实现利用无机颗粒来改善降凝剂性能的目的。研究发现[10-17]：与聚合物降凝剂相比较，纳米杂化降凝剂对含蜡原油具有更好的流变性改善效果，并且作用后原油的抗重复加热和抗剪切能力显著提高。

最近有学者[18-19]初步考察了单独的微纳米颗粒（不含聚合物降凝剂）对含蜡原油流变性的影响，发现单独的微纳米颗粒也能够独自改善含蜡原油的低温流变性。SONG 等[18]考察了平均粒径为12 nm的无机纳米SiO2对添加/不添加胶质沥青质的模型蜡油流变性的影响，研究发现：SiO2纳米颗粒在二甲苯溶液中以团聚体的形式存在，平均粒径为197.3 nm；无机纳米SiO2不能改善不含胶质沥青质的模型蜡油的低温流变性，却能够改善含胶质沥青质的模型原油的低温流变性；在不添加胶质沥青质的人工蜡油中，SiO2纳米颗粒可以起到成核剂的作用，增加蜡晶的数量、减小蜡晶的尺寸，从而提高人工蜡油的WAT；在添加胶质沥青质的人工蜡油中，SiO2纳米颗粒可以阻碍沥青质的缔合，减少蜡晶的数量、增大蜡晶的尺寸，从而改善人工蜡油的流动性能。YANG 等[19]研究了粒径为0.2～10 μm 的单分散聚甲基硅倍半氧烷（PMSQ）微球对两种低沥青质含量含蜡原油流变性的影响，结果发现：微球的油分散性良好，能够以单个微球的形式分散于油相中；在较低加剂量下（≤400 mg/kg），微球能够在不影响含蜡原油析蜡特性的同时显著改善原油的低温流变性；微球的流变改善效果仍逊于传统的聚合物降凝剂；显微观察结果表明，微球能够通过自身的空间阻碍作用抑制蜡晶三维空间网络的发展，进而改善含蜡原油的低温流变性。由上述分析可知，单独的微纳米颗粒能够改善含蜡原油的低温流变性，但对其流变性改善规律与机理认识仍不清晰。

在SONG 等人的研究中选取的是极性较强的无机纳米颗粒，而在YANG 等人的研究中选取的是极性较弱的有机-无机复合微米颗粒。微纳米颗粒粒径的不同以及极性强弱的差异，会显著影响其在油相中的分散性[20-21]以及对沥青质的吸附分散能力[22-24]，因此SONG 和YANG 分别在单独的微纳米颗粒对含蜡原油流变性的影响探究实验中提出了不同的机理解释。为了进一步揭示微纳米颗粒对含蜡原油流变性的影响机理，本文选取具有不同氨丙基含量的聚氨丙基/甲基硅倍半氧烷（PAMSQ）微球作为研究对象，PAMSQ 微球是一种以RSiO3/2为结构的交联聚合物，其中R 为氨丙基和甲基基团。PAMSQ 微球具有良好的形貌特性[20，25-28]，其形状规则、粒度分布窄、尺寸易于调控。可采用传统的水解-缩聚法，通过控制硅源中甲基三甲氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷的配比合成具有不同氨丙基含量的PAMSQ 微球，具有不同氨丙基含量的PAMSQ 微球表面极性强弱差异显著[20]。

本文首先合成了具有不同摩尔分数（1%～25%）氨丙基含量的PAMSQ 微球并对其进行表征，接着配置了添加/不添加沥青质的合成蜡油，通过流变实验、结晶放热特性分析、蜡晶微观形貌拍摄和沥青质沉淀实验等手段探究不同氨丙基含量的PAMSQ 微球对添加/不添加沥青质的合成原油流变性的影响，以进一步揭示微纳米颗粒对含蜡原油流变性的影响机理。

1 实验

1.1 实验材料

实验中所用到的化学药品均购自Sigma-Aldrich公司，所使用的不同氨丙基含量的PAMSQ 微球通过相关文献中提供的方法合成[20]。PAMSQ微球中的氨丙基摩尔分数分别为1%、5%、15%、25%，所合成的不同氨丙基含量的PAMSQ 微球均具有规则的球状形貌，平均粒径均在2μm 左右；随着PAMSQ 微球中氨丙基含量的增加，水接触角逐渐减小。这表明氨丙基官能团的引入弱化了PAMSQ微球的亲油性，因此PAMSQ-1～PAMSQ-4微球的极性在逐渐增强[20]。实验中PAMSQ 微球的加剂量均为200 mg/kg。

合成蜡油分为两种：一种不添加胶质沥青质，另一种添加胶质沥青质，分别命名为MO-1和MO-2。不含胶质沥青质的合成蜡油MO-1由有机溶剂和固体石蜡组成。有机溶剂由液体石蜡和甲基萘按一定比例配置而成。液体石蜡主要成分为碳数在16～26之间的异构烷烃。实验所用固体石蜡与相关文献中所用石蜡相同[29]，由两种不同碳数分布的石蜡组成。混合石蜡的碳数分布如图1所示，与含蜡原油的碳数分布更加接近。甲基萘在溶剂中质量分数为20%，液体石蜡与甲基萘的质量比为4∶1，固体石蜡在合成蜡油中质量分数为10%。

图1 石蜡的碳数分布Fig.1 Carbon number distribution of paraffin wax

合成蜡油MO-2在MO-1的基础上添加一定量的胶质沥青质，为了保证胶质沥青质在油相中具有良好的分散状态，本文采用了相关文献中所用的方法[30]：将一种胶质沥青质含量较多、正构烷烃含量较少的稠油按比例直接加入到合成蜡油中。所用稠油为塔河稠油，塔河稠油中沥青质和胶质的质量分数分别为29.8%和5.1%，且几乎不含石蜡。合成蜡油MO-2中沥青质的质量分数为0.75%，这一比例更加接近实际含蜡原油中沥青质的占比[15，20，31]，因此对应的塔河稠油的添加量为2.5%（质量分数，下同）。

1.2 实验方法

1.2.1 不同极性PAMSQ微球在油相中的分散性实验及粒度分布测试

将不同极性的PAMSQ微球以0.2%（质量分数，下同）的加剂量分散在环己烷中并超声处理1 h，通过直接观察的手段评价不同极性PAMSQ 微球的分散情况；采用英国Malvern 公司生产的Mastersizer 2000型激光粒度仪对分散在环己烷中的不同极性PAMSQ微球进行粒度分布和平均粒径测试。

1.2.2 未加剂/加剂油样的流变性测试

采用配有标准同轴圆筒系统（标准圆筒内径为30 mm，标准DIN 转子外径为28 mm）的RS75控制应力旋转流变仪（HAAKE 公司，德国）用于评价不同极性PAMSQ 微球对添加/不添加胶质沥青质的合成蜡油的流变性影响规律。将密封在玻璃瓶中的油样在60°C 的热处理温度下恒温加热30 min，然后将油样装入RS75流变仪中进行各项测试。

（1）黏弹性测试。采用振荡模式下的温度扫描来研究降温过程中未加剂/加剂油样的黏弹性参数，黏弹性参数包括储能模量G′，损耗模量G″和损耗角δ。油样的胶凝点即G′开始大于G″，δ开始小于45°时对应的温度可以通过黏弹性参数测得。油样从60 ℃逐渐冷却至30 ℃，冷却速率设定为0.5 ℃/min，振荡频率设定为1 Hz，剪切应变幅值设定为0.000 5，以保证油样在降温过程中形成的蜡晶网络结构不会受到破坏。

（2）流变曲线测试。对一定温度下已经形成的稳定胶凝结构的未加剂/加剂油样进行连续增加剪切速率，得到该温度下油样的流变曲线。保持0.5 ℃/min 的冷却速率，油样从60 ℃逐渐冷却到30 ℃，并在30 ℃下保持恒温30 min。随后在10 min内令剪切速率从1 s-1增至200 s-1，不同剪切速率下油样的表观黏度将得到记录。

1.2.3 DSC分析

采用差示扫描量热仪（DSC821e，METTLERToledo公司，瑞士）研究未加剂/加剂油样的结晶放热特性。实验过程中温度范围为-25～85 ℃，控制降温速率为10 ℃/min。将测得的数据进行处理分析得到DSC 曲线，根据DSC 曲线确定油样的WAT以及在某一温度对应的析蜡量。

1.2.4 显微观察

带有自动控温台的偏光显微镜（BX51，Olympus 公司，日本）用于观察20 ℃时未加剂/加剂油样的蜡晶形貌。首先将载玻片置于自动控温台上，未加剂/加剂油样经60 ℃热处理后取一滴滴至载玻片上，放置盖玻片后以0.5 ℃/min 的降温速率降至20 ℃，最后得到蜡晶的微观形貌照片，每个油样均重复拍摄3次以保证重复性。

1.2.5 沥青质沉淀实验

首先将塔河稠油按2.5%的加剂量（包含0.75%沥青质，质量记为W）分散到液体石蜡和甲基萘的混合溶液中（液体石蜡和甲基萘的质量比是4∶1）。接着通过正戊烷沉淀实验探究不同极性PAMSQ 微球对混合溶液中的沥青质分散稳定性的影响，PAMSQ-1～PAMSQ-4微球的加剂量均为200 mg/kg。向混合溶液中添加正戊烷并搅拌1 h，混合溶液和正戊烷的体积比为1∶20，以8 000 rad/min 的离心速率离心30 min后，将沉淀真空烘干并称质量记为W1，沉淀出的沥青质质量百分比为每个实验均重复3次以保证重复性。

2 实验结果与讨论

2.1 不同极性PAMSQ微球在油相中的分散状态

图2a 为不同极性PAMSQ 微球在环己烷中的分散性照片（微球添加质量分数为0.2%）。从图中可以看出随着极性的增强，PAMSQ 微球在环己烷中的分散性在逐渐变差。而且PAMSQ-1～PAMSQ-3微球的油溶性相对较好，PAMSQ-4微球的油溶性较差。不同极性PAMSQ 微球在环己烷中的粒度分布见图2b。，添加PAMSQ-1微球的环己烷溶液澄清透明，这表明PAMSQ-1微球在油相中呈单分散且油溶性良好。随着氨丙基含量的增大，PAMSQ-2～PAMSQ-4微球的粒度分布逐渐变宽并且平均粒径在逐渐增大。PAMSQ-2～PAMSQ-4微球的平均粒径依次为3.2、4.0、8.7μm。这表明PAMSQ 微球表面具有强极性的氨丙基促进了PAMSQ 微球在油相中的团聚，随着氨丙基含量的增大，PAMSQ 微球在油相中团聚形成更大的团聚物，这与不同极性PAMSQ微球的分散性实验结果符合。

2.2 不同极性PAMSQ微球对添加/不添加胶质沥青质的合成蜡油流变性的影响

对添加不同极性PAMSQ 微球前后的合成蜡油进行黏弹性测试和恒温剪切实验，探究不同极性PAMSQ 微球分别对不添加胶质沥青质的合成蜡油MO-1和添加胶质沥青质的合成蜡油MO-2流变性的影响。

2.2.1 未加剂/加剂合成蜡油在降温过程中的黏弹性发展

在小振幅振荡剪切的实验条件下，当温度高于WAT 时，储能模量G′和损耗模量G″的数值都非常小，但G″远大于G′且损耗角在90°附近，此时油样呈现黏性流体特性。随着温度进一步降低，油样开始呈现黏弹性：G′和G″均迅速增大，但G′的增长速度远大于G″，当G′增大到与G″相同时的温度点称为胶凝点，当温度低于胶凝点温度时，G′始终大于G″，此时油样呈现弹性固体特征。因此胶凝点为油样从溶胶结构转变为凝胶结构所对应的温度。所以G′、G″和δ可以在一定条件下反映油样的胶凝结构特点[32-33]。

图3为添加不同极性PAMSQ 微球（添加浓度为200 mg/kg）前后合成蜡油MO-1的黏弹性曲线，根据图3将未加剂/加剂油样的胶凝点以及30 ℃时的G′、G″ 列入表1中。未加剂油样胶凝点为35.7 ℃、30 ℃时的G′、G″分别为120 100 Pa 和6 599 Pa，这表明未加剂油样在30 ℃时已具有较强的胶凝结构。添加200 mg/kg 的PAMSQ-1微球后，油样的胶凝点降至34.7 ℃，30 ℃时的G′、G″分别降至58 910 Pa 和2 475 Pa，降低的G′、G″数值表明添加的PAMSQ-1微球显著弱化了合成蜡油MO-1在30 ℃时的胶凝结构强度。然而随着PAMSQ 微球极性的增强，其对合成蜡油MO-1胶凝结构强度的弱化能力在逐渐变差。例如：添加200 mg/kg 的PAMSQ-2、PAMSQ-3和PAMSQ-4微球后，油样的胶凝点分别降至35.0、35.2、35.4 ℃，30 ℃时的G′、G″分别降至80 360 Pa 和4 077 Pa、90 458 Pa和5 846 Pa、112 154 Pa 和6 542 Pa。显然极性最弱的PAMSQ-1微球对合成蜡油MO-1的胶凝结构强度表现出最强的弱化能力。

图2 PAMSQ-1～PAMSQ-4微球在环己烷中的分散性和尺寸分布Fig.2 Dispersivity and size distribution of PAMSQ-1～PAMSQ-4 microspheres in cyclohexane

图3 添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的MO-1蜡油在降温过程中的黏弹性发展曲线Fig.3 Viscoelasticity development curve during cooling of MO-1 wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4

表1 添加与不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的两种蜡油在30 ℃时的胶凝点及G′和G″Tab.1 Gelling point G′andG″at 30 ℃of the two kinds of waxy oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4

图4 添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的MO-2蜡油在降温过程中的黏弹性发展曲线Fig.4 Viscoelasticity development curve during cooling of MO-2 wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4

图4为添加不同极性PAMSQ 微球（添加浓度为200 mg/kg）前后合成蜡油MO-2的黏弹性曲线，根据图4将未加剂/加剂油样的胶凝点以及30 ℃时的G′、G″也列入表1中。未加剂油样胶凝点为33.2 ℃，30 ℃时的G′和G″分别为1 366.39 Pa 和287.5 Pa，未加剂的合成蜡油MO-2含胶质沥青质，这表明胶质稳定的沥青质可以显著改善合成蜡油的低温流变性[34-36]。向合成蜡油MO-2中分别添加200 mg/kg 不同极性的PAMSQ 微球后，发现随着PAMSQ微球极性的增强，其对合成蜡油MO-2胶凝结构强度的弱化能力呈现先增强后减弱的趋势。例如：添 加200 mg/kg 的PAMSQ-1、PAMSQ-2和PAMSQ-3微球后，油样的胶凝点分别降至32.2、32.0、31.6 ℃，30 ℃时的G′、G″分别降至299.12 Pa和80.26 Pa、147.70 Pa 和16.01 Pa、54.90 Pa 和7.20 Pa。添加极性最强的PAMSQ-4微球后，油样的胶凝点升至32.4 ℃，在30 ℃时的G′和G″分别升至400.04 Pa和93.46 Pa。显然，PAMSQ-3微球对合成蜡油MO-2的胶凝结构强度表现出最强的弱化能力。

2.2.2 未加剂/加剂合成蜡油的流变曲线

添加不同极性PAMSQ 微球（添加浓度为200 mg/kg）前后合成蜡油MO-1的流变曲线如图5a所示。由图5a可知，合成蜡油MO-1加剂前后均呈现剪切稀释性，在剪切速率刚开始提升的阶段，未加剂/加剂油样的表观黏度均迅速下降，然而在相同的剪切速率下，添加200 mg/kg 不同极性的PAMSQ微球后并没有显著降低合成蜡油MO-1的表观黏度。例如，在恒定的剪切速率（25 s-1）下，不加剂油样的表观黏度为663.8 mPa·s，依次添加PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后，油样剪切速率在25 s-1下的表观黏度依次为532.2、566.4、627.2、639.5 mPa·s。显然，PAMSQ-1微球对合成蜡油MO-1的降黏效果最好，但这四种不同极性的PAMSQ微球均没有显著降低合成蜡油MO-1的表观黏度。

图5 30 ℃时添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的合成蜡油的流变曲线Fig.5 Rheology curve of synthetic wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4 at 30 ℃

添加不同极性PAMSQ 微球（添加浓度为200 mg/kg）前后合成蜡油MO-2的流变曲线如图5b所示。由图5b 可知，在相同的剪切速率下，相对于不加剂的合成蜡油MO-1，不加剂的合成蜡油MO-2的表观黏度显著降低。例如在25 s-1的剪切速率下，不加剂合成蜡油MO-2的表观黏度为302.7 mPa·s，这表明胶质稳定的沥青质可以显著降低合成蜡油MO-2的表观黏度。分别添加PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后，发现可以进一步降低合成蜡油MO-2的表观黏度。例如，添加PAMSQ-1～PAMSQ-3微球后，油样在25 s-1下的表观黏度依次降为199.0、66.0和28.95 mPa·s。然而添加PAMSQ-4微球后，油样在25s-1下的表观黏度升至233.2 mPa·s。显然，PAMSQ-3微球对合成蜡油MO-2的降黏效果最好。

2.3 未加剂/加剂合成蜡油的结晶放热特性

加剂/不加剂合成蜡油MO-1的DSC曲线以及不同温度下对应析蜡量曲线如图6a、图6b 所示。由图6a 可知，不加剂合成蜡油MO-1的WAT 为34.6 ℃，添加4种不同极性的PAMSQ 微球后，WAT 依次升至35.2、34.7、34.7和35.1 ℃。根据之前的研究[18-19，37]，单独的微纳米颗粒可以在油相中起到异相成核的作用，促进蜡分子更早析出，从而增加了油样的WAT。因此不同极性的PAMSQ 微球在合成蜡油MO-1的降温结晶过程中均起到了异相成核的作用，使合成蜡油MO-1的WAT 升高。由图6b 可知，添加不同极性的PAMSQ 微球均不能降低合成蜡油MO-1在低温下的析蜡量。

加剂/不加剂合成蜡油MO-2的DSC曲线以及不同温度下对应析蜡量曲线如图6c、图6d 所示。由图6c 可知，不加剂合成蜡油MO-2的WAT 降至31.1 ℃。不加剂的合成蜡油MO-2中含有胶质沥青质，沥青质质量分数为0.75%，在之前的研究中[34-36，38-40]，均将沥青质沉淀出来后再添加到合成蜡油中，所得沥青质的溶剂化层已遭到破坏，易在极性引力的作用下缔合形成沥青质聚集体。缔合的沥青质聚集体可以充当晶核的作用并改变蜡结晶的过程，从而使合成蜡油的WAT 升高。然而本文采取直接将稠油加入到合成蜡油中的方法，沥青质在合成蜡油中具有更好的分散状态。一方面沥青质可以提供大量的成核位点升高合成蜡油的WAT，另一方面胶质稳定的沥青质聚集体周围包覆着大量可以与石蜡分子起到共晶作用的烷基侧链，能够降低合成蜡油的WAT[29]。不加剂合成蜡油MO-2的WAT降低，可能是因为合成蜡油MO-2中胶质稳定的沥青质主要起到共晶作用。分别添加PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后，WAT 依次升至32.6、32.5、31.9和32.3 ℃。这表明在添加PAMSQ 微球后，沥青质的共晶作用被削弱，成核作用增强。这可能是因为PAMSQ 微球吸附沥青质后与沥青质协同起到异相成核的作用，最终导致油样的WAT 升高。由图6d 可知，添加不同极性的PAMSQ 微球均不能降低合成蜡油MO-2在低温下的析蜡量。

2.4 未加剂/加剂合成蜡油蜡晶微观形貌

图7为20 ℃时未加剂/加剂合成蜡油MO-1的蜡晶显微照片。由图7a 可知，未加剂的合成蜡油MO-1在20 ℃时形成大量具有高纵横比的细长针状蜡晶，这类蜡晶易于相互搭接形成连续的三维网络结构，这种蜡晶结构使油样在较高的温度下便发生胶凝，因此未加剂合成蜡油MO-1具有较高的胶凝点。图7b～图7e 为添加200 mg/kg 的PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后油样的蜡晶显微照片。由图可知，添加不同极性的PAMSQ 微球后，油样中蜡晶的尺寸与形貌均没有发生明显变化。

图6 添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的合成蜡油的DSC曲线和累计析蜡量曲线Fig.6 DSC curve and precipitated paraffin crystal amount curve of synthetic wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4

图7 20℃时添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的MO-1合成蜡油的显微照片Fig.7 Micrograph of MO-1 synthetic wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4 at 20 ℃

图8为20 ℃时未加剂/加剂合成蜡油MO-2的蜡晶偏光显微照片。由图8a 可知，与未加剂的合成蜡油MO-1相比，未加剂的合成蜡油MO-2在20 ℃时形成的蜡晶尺寸更小，数量更多，这表明沥青质为蜡分子提供了大量的成核位点。这些蜡晶的形貌相对未加剂合成蜡油MO-1中的蜡晶更加规则但数量更多，仍易搭接形成蜡晶网络结构，因此胶质稳定的沥青质对油样流变性的改善效果有限。图8b～图8d 为分别添加200 mg/kg 的PAMSQ-1～PAMSQ-3微球后油样的蜡晶显微照片。由图8b～图8d 可知，随着PAMSQ 微球极性的增强，油样中细小蜡晶的数量在逐渐减少，蜡晶趋于形成更多尺寸更大的类球状蜡晶絮状体。相对于未加剂的合成蜡油MO-2，这种类球状蜡晶结构包覆的液态油分更少，结构更加紧凑，因此PAMSQ-1～PAMSQ-3微球对合成蜡油MO-2的低温流变性改善效果逐渐增强。图8e为添加200 mg/kg的PAMSQ-4微球后油样的蜡晶显微照片，从图中可以看出，油样中虽然存在众多尺寸较大的类球状蜡晶絮状体，但蜡晶之间的搭接较为严重，晶液界面较大，因此PAMSQ-4微球对合成蜡油MO-2的低温流变性改善效果变差。

2.5 沥青质沉淀实验

图8 20 ℃时添加/不添加PAMSQ-1～PAMSQ-4的MO-2合成蜡油的显微照片Fig.8 Micrograph of MO-2 synthetic wax oil with/without PAMSQ-1～PAMSQ-4 at 20 ℃

添加不同极性PAMSQ 微球前后的沥青质析出量百分比fASP（质量分数）曲线如图9所示。由图9可知，不添加PAMSQ 微球时，沉淀所得沥青质fASP最高为7.6%，分别添加200 mg/kg 的PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后，fASP均小于7.6%。根据之前的研究[22-24，41]可知，微纳米颗粒可以吸附沥青质，起到分散和稳定沥青质并阻碍沥青质的缔合作用，显然在沥青质沉淀实验中，PAMSQ 微球吸附沥青质后抑制了沥青质的缔合，使沥青质分散性变好，从而导致fASP变小。另外分别添加200 mg/kg的PAMSQ-1～PAMSQ-4微球后，沉淀所得沥青质百分比fASP呈现先减小后增大的趋势，其中PAMSQ-3微球对应的fASP最小。

图9 添加PAMSQ-1～PAMSQ-4前后的沥青质析出量Fig.9 Precipitated asphaltene amout before and after the addition of PAMSQ-1～PAMSQ-4

由图2b 可知，随着极性的增强，PAMSQ 微球在油相中的分散性在逐渐变差，而且PAMSQ-1～PAMSQ-3微球的油溶性相对较好，PAMSQ-4微球的油溶性较差。对于油溶性较好的PAMSQ-1～PAMSQ-3微球，随着极性的增强，PAMSQ 微球对沥青质的吸附和分散能力逐渐增强，对沥青质缔合的抑制能力也在逐渐增强，因此沉淀所得沥青质百分比fASP逐渐减小。而油溶性较差的PAMSQ-4微球吸附沥青质后，在高速离心下可能与沥青质同时沉淀导致沉淀量上升。

2.6 不同极性PAMSQ微球改善添加/不添加胶质沥青质合成蜡油流变性的机理探究

最近，YAO 等人[37]探究了单分散的油溶性聚甲基硅倍半氧烷微球对不含胶质沥青质的合成蜡油流变性影响机理，发现PMSQ 微球不能改善蜡晶的形貌与尺寸，也不能减少一定温度下合成蜡油的析蜡量；但油溶性良好的PMSQ 微球在油相中占据一定空间，可以通过空间位阻作用抑制析出蜡晶相互搭接，从而改善不含胶质沥青质合成蜡油的流变性。在本文中也发现类似的规律：添加不同极性的PAMSQ 微球后，油样中蜡晶的尺寸与形貌均没有发生明显变化（图7a、图7b），也没有降低油样在低温时的析蜡量；而且PAMSQ 微球对不含胶质沥青质的合成蜡油MO-1流变性的改善效果随极性的增强逐渐变差（图3，图5a）。由此可知，PAMSQ微球对不含胶质沥青质的合成蜡油MO-1也起到了空间位阻的作用。随着极性的增强，PAMSQ 微球的油溶性逐渐变差，对合成蜡油MO-1的空间位阻作用也逐渐变弱。

由图9可知，PAMSQ微球可以吸附沥青质，起到分散和稳定沥青质并阻碍沥青质缔合的作用，而且随着极性的增强，PAMSQ 微球对沥青质的分散稳定能力先增强后减弱。PAMSQ 微球在吸附沥青质后，与沥青质协同起到异相成核的作用，使合成蜡油MO-2的WAT 升高（图6c）。在降温过程中，吸附沥青质的PAMSQ 微球作为蜡分子的成核模板，形成尺寸更大、数量更少、结构更加紧凑的蜡晶（图8a～图8e），因此对于添加胶质沥青质的合成蜡油MO-2，PAMSQ 微球与沥青质的协同作用占主导地位。随着极性的增强，PAMSQ 微球与沥青质的协同效果呈现先增强后减弱的趋势，因此不同极性的PAMSQ 微球对合成蜡油MO-2的流变性改善效果呈现先增强后减弱的趋势（图4、图5b）。

3 结论

通过流变测试、DSC 分析、蜡晶显微观察和沥青质沉淀实验探究了不同极性PAMSQ 微球分别对不添加胶质沥青质的合成蜡油MO-1和添加胶质沥青质的合成蜡油MO-2的流变性改善机理。实验发现：对于不添加胶质沥青质的合成蜡油MO-1，不同极性的PAMSQ 微球虽不能改善蜡晶微观形貌，但能通过空间位阻作用抑制蜡晶空间网络结构的发展从而改善油样的流变性，并且PAMSQ 微球的油溶性越好，空间位阻作用越强；对于添加胶质沥青质的合成蜡油MO-2，PAMSQ 微球与沥青质的协同作用占主导地位，不同极性的PAMSQ 微球吸附沥青质后与沥青质协同改善蜡晶的微观形貌，形成结构更加紧凑的类球状蜡晶絮凝体，减小晶液界面，显著改善油样的流动性，而且PAMSQ 微球极性太强或太弱均不能与沥青质起到最好的协同作用。