交通限行对大气颗粒物及PM2.5中二英的影响

孙俊玲，王鹏焱，张庆华

1.山东省机动车排气污染监控中心,山东 济南 250101 2.海南师范大学物理与电子工程学院,海南 海口 571158 3.中国科学院生态环境研究中心，环境化学与生态毒理学国家重点实验室,北京 100085

交通运输，特别是地面交通运输是大气颗粒物的主要来源，对人类健康危害极大[1],2001年伦敦80%的大气PM10来自交通运输[2]。从目前的情况看，中国汽油年总产量的80%、柴油年总产量的20%被汽车消耗掉，导致大气质量急剧下降，出现了高浓度的NOx和可吸入颗粒物，夏秋季节还频繁出现高浓度的臭氧，城区大气能见度持续恶化[3]。北京市机动车保有量目前已近600万辆,机动车尾气已经成为影响北京市大气质量的首要因素[4]。机动车尾气中除含有大量危害人类健康的多环芳烃(PAHs)[5]外，还含有对人体危害更大的被WHO确认为一级致癌物的二英(PCDD/Fs)和多氯联苯(PCBs)。例如,含铅汽油机动车尾气中PCDD/Fs浓度为300～2 000 fmol/m3[6], SCHWIND等[7]报道含铅汽油机动车尾气中PCDD/Fs 为39～151 pg I-TEQ/km，无铅汽油机动车尾气中为4～19 pg I-TEQ/km，机动车对苏州大气PCDD/Fs的贡献率高达35.5%[8]。在欧洲,柴油发动机尾气中PCDD/Fs为9.7 pg I-TEQ/m3[9], 美国重型柴油车每英里PCDD/Fs释放因子为(28 ± 0.13) ng-TEQ[10], 机动车润滑油燃烧也会产生PCDD/Fs[11]。因此，治理机动车尾气污染对削减大气中PCDD/Fs的污染水平意义重大。机动车污染控制作为2008年北京第29届夏季奥林匹克运动会(以下简称北京奥运会)及亚洲太平洋经济合作组织(APEC)会议等重大活动空气质量保障工作的重点内容之一，具体措施包括全市道路黄标车禁行、本市机动车按单双号限行、政府部门公车停驶70%、外地货运机动车禁止进入北京。这些措施的实施使北京市与交通相关的VOCs 与PM10排放量较奥运前分别下降了56.8% 和51.6%[12], NOx和SO2下降40%以上[13], 2014年APEC会议期间北京市PM2.5、PM10、SO2、NO2的浓度分别降低54%、43%、56%和30%[14]，2015年中国人民抗战胜利70周年纪念大会期间NO2和PM2.5分别降低51%和35%[15]，机动车控制措施也必然对城市交通环境PCDD/Fs的浓度、组成等污染特征产生影响，目前报道很少。本研究主要在北京交通路口监测并比较了机动车限行期间以及前后大气颗粒物以及PM2.5中PCDD/Fs污染状况, 初步揭示了机动车限行对PCDD/Fs和颗粒物污染特征的影响。

1 实验部分

1.1 样品采集

采样点设在中国地质大学(北京)东门，处于北京市海淀区成府路与学院路交叉路口，紧邻北四环，车流量大，人口密集,为非固定点源污染区域，采样进气口离地面1.5 m以上，采样器设在路边距离交通干道约2 m，以将地面扬尘的影响降到最低。利用TSP/ PM10/PM2.5-2型刮板式中流量大气颗粒物采样器(北京地质仪器厂迪克公司), 于2008年北京奥运会期间实行机动车限行措施前(5月)、限行期间(9月)和限行结束后(10月)，用玻璃纤维滤膜(GFFs，直径 9 cm)分别连续采集12 d(约1 300 m3)PM2.5样品，采样间隔24 h，共采集36个样品,使用前按照使用说明对采样器严格进行校准.采样器流量恒定为77.49 L/min。采样前GFFS密封在铝箔中，在马弗炉里于450 ℃的温度下灼烧12 h，以除去其中的有机物影响。采样前后在恒温恒湿的天平室内平衡24 h后用十万分之一的电子天平准确称量，质量差为颗粒物质量,然后将铝箔密封置于自封袋中冷冻保存，待用。

1.2 样品处理

严格按照《美国环保局(USEPA)PCDD/Fs测试程序指南》(USEPA 1613B)的前处理方法，采样后称量完的GFFS上添加含15种13C12标记的PCDD/Fs净化内标(13C12-2,3,7,8-TCDD，13C12-1,2,3,7,8-PeCDD，13C12-1,2,3,4,7,8-HxCDD，13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD，13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDD，13C12-OCDD，13C12-2,3,7,8-TCDF，13C12-1,2,3,7,8-PeCDF，13C12-2,3,4,7,8-PeCDF，13C12-1,2,3,4,7,8-HxCDF，13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDF，13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDF，13C12-2,3,4,6,7,8-HxCDF，13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF，13C12-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF),以体积比1∶1的正己烷/二氯甲烷为溶剂用加速溶剂抽提仪(ASE300,Dionex，美国)萃取，萃取液经旋转蒸发仪旋蒸浓缩，再依次经过复合硅胶柱、碱性氧化铝柱和弗罗里土柱净化分离，净化溶液经旋转蒸发浓缩、氮吹浓缩后移至事先加入20 μL壬烷(稳定剂)的进样小瓶，在样品溶液中加入13C12标记的PCDD/Fs进样内标 (13C12-1,2,3,4-TCDD和13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD),涡轮混匀用HRGC/HRMS进行测定。本文分析了17种2,3,7,8-PCDD/Fs，所用溶剂为农残级。

1.3 样品测定

样品的测定采用高分辨气相色谱/高分辨质谱(AutoSpec Ultima, Waters，美国)联用方法. 质谱的电离方式为电子轰击(EI), 电子能量为35 eV, 采集方式为选择离子检测模式(SIR), 源温为270 ℃, 载气(He)流速为1.2 mL/min, 分辨率R≥10 000。色谱柱为DB-5MS(0.25 mm ID×0.25 μm film,柱长60 m)。无分流进样, 进样量为1 μL。气相色谱柱程序升温: 150 ℃保持3 min，以20 ℃/min升至230 ℃，保持18 min, 再以5 ℃/min升至235 ℃，保持10 min，再以4 ℃/min升至320 ℃，保持3 min。

1.4 质量控制和质量保证

实验过程中同时分析了实验空白和野外空白,空白实验的流程严格按照实际样品实验流程，以保证数据的准确性。空白实验结果表明, 实验空白和野外空白中PCDD/Fs几乎没有检出,13C标记的PCDD/Fs的回收率:限行前40%～92%，限行结束后45%～79%，限行期间38%～87%。实际样品中PCDD/Fs的检测限为0.002 5～0.013 pg/m3,符合USEPA 1613B的要求, 实验室多次参加PCDD/Fs和PCBs分析的国际比对实验,保证了实际样品分析的准确性[16].

2 结果与讨论

2.1 大气颗粒物的日均浓度和变化特征

采样期间还同时采集了PM10和TSP，图1展示了3个采样时段大气颗粒物(PM2.5、PM10、TSP)日均浓度(均指质量浓度，下同)，交通限行前、限行期间和限行后PM2.5分别为126、39、79 μg/m3, PM10分别为202、78、126 μg/m3, 交通限行前和限行期间TSP分别为304、93 μg/m3。若以我国一级TSP日均标准(120 μg/m3)、二级PM10日均标准(150 μg/m3)以及二级PM2.5日均标准(75 μg/m3)[17]来衡量, 交通限行期间颗粒物浓度均未超标, 交通限行前颗粒物日均浓度超标范围35%～153%, 限行后PM10日均浓度符合标准, PM2.5略超标。 交通限行期间大气颗粒物浓度较交通限行前及限行结束后均显著降低,TSP比交通限行前降低69%,PM10比交通限行前、后分别下降了61%和38%, PM2.5比交通限行前、后分别下降了69%和51%, 与其他奥运期间的研究结果类似[12-13],揭示了一贯繁忙且流通不畅的城市交通是大气颗粒物的主要来源[18].对比交通限行前后颗粒物污染水平,限行后PM2.5和PM10较限行前日均浓度均降低37%左右,主要是由于限行后的采样时段与限行结束间隔较短,空气中颗粒物本底污染低,短时间内不会出现剧烈变化或累积到最高值。

图1 大气颗粒物日均质量浓度Fig.1 Daily concentrations of ambient air particles

PM10由粗颗粒物(PM2.5～10)和细颗粒物(PM2.5)组成,从削减程度来看,交通限行期间粗颗粒物的质量浓度比交通限行前、后分别下降49%和17%,远低于细颗粒物的削减程度, 表明交通限行措施对北京地区大气细粒子质量浓度的控制效果要好于粗粒子。但是研究[19]发现，北京奥运会交通控制期间粗颗粒物降幅大于细颗粒物，两者之间的差异需要做进一步更详细的分析研究。进一步对比发现,各时段PM2.5在PM10和TSP中均呈现明显的富集特征, 限行期间、限行前及限行结束后PM2.5/PM10分别为0.50、0.62、0.63，交通限行期间和交通限行前PM2.5/TSP分别为0.42、0.41, PM2.5/PM10与兰州城区(52%)[20]和北京城区[21](64%)的监测结果接近, 低于2013年春季北京地区[22]的监测结果(68%),说明细颗粒占比增加,但颗粒物浓度(PM2.587 μg/m3、PM10128 μg/m3)低于目前的研究,说明近年来，特别是2013年《大气污染防治行动计划》(简称《大气十条》)实施后,各级政府在改善空气质量方面付出了巨大努力,取得了显著效果。PM2.5/TSP高于杨夏沫等[23]所得到的29%, 可能不同研究之间交通状况存在差异所致,不同机动车类型、车况、排气量也是影响颗粒物排放的重要因素[24]。PM2.5/PM10在交通限行期间显著低于其他2个时段, 细颗粒物含量降低，表明颗粒物来源发生了变化。 研究[25]发现：当PM2.5/PM10> 0.60 时，城市大气颗粒物的主要成分一般为与机动车排放有关的NO3-、SO42 -和NH4+以及二次有机物；而当PM2.5/PM10< 0.60 时, 道路扬尘和建筑扬尘是城市大气颗粒物的主要来源, 说明交通限行期间来自机动车尾气及其相关的二次污染的贡献明显降低, 进一步证明机动车是北京大气颗粒物尤其是细颗粒物重要贡献源。 生态环境部最新发布的《2018年中国机动车环境管理年报》指出, 我国机动车对PM2.5浓度的贡献率高达10%～50%, 北京为45%[26]。

2.2 PCDD/Fs在大气PM2.5中的浓度特征

汽油车和柴油车排放是PCDD/Fs的重要来源[7]。 LEE等[27]通过多种分析方法证明,在交通拥挤的地区, PCDD/Fs主要来源于交通排放。监测点位于北京市北四环附近, 交通十分繁忙, 且周围无固定点源释放, 其大气PCDD/Fs受机动车尾气影响非常大。

表1展示了不同采样时段大气PM2.5中PCDD/Fs的浓度和毒性浓度,可以看出限行前PM2.5中PCDD/Fs的质量浓度为1～506 fg/m3,总质量浓度∑17PCDD/Fs为1 804 fg/m3[其中英(PCDDs)和呋喃(PCDFs)的质量浓度分别为364、1 440 fg/m3], 对应毒性浓度为0.4～17.5 fg I-TEQ/m3,总毒性浓度为 70 fg I-TEQ/m3, 环境大气中90%以上的PCDD/Fs主要分布在细颗粒物上[28],因此目前的研究结果与其他关于大气中PCDD/Fs的研究结果可以进行对比。通过比较发现, 常规交通状况下,北京大气PM2.5中PCDD/Fs毒性浓度低于国内其他城市,如天津[29](4.08～325 fg I-TEQ/m3)，广州[30](56.7～1 279.6 fg I-TEQ/m3),上海[31](497.1 fg I-TEQ/m3),苏州[8](320 fg I-TEQ/m3), 大连[32](235 fg I-TEQ/m3)，台湾[33]交通源(93 fg I-TEQ/m3)，香港[27](63～150 fg I-TEQ/m3)。 LI等[34]对北京大气中PCDD/Fs的监测结果表明，PCDD/Fs为270～10 780 fg/m3, 平均为4 355 fg/m3, 总毒性浓度为 268 fg I-TEQ/m3,高于当前的研究结果,可能是由于气象条件不同所致，温度、湿度等气象条件能影响PCDD/Fs在大气中的分布[35]。进一步与国外城市大气进行对比发现，采样期间北京大气PM2.5中PCDD/Fs的浓度与西班牙[36]交通源(72 fg I-TEQ/m3)非常接近,但高于西班牙加泰罗尼亚[37](5～45 fg I-TEQ/m3)和巴西圣保罗[38](0.006～0.031 pg WHO-TEQ/m3)，略高于希腊雅典[39](42.1 fg I-TEQ/m3)和意大利布雷西亚[40](0.04～0.05 pg WHO-TEQ/m3)，低于葡萄牙波尔图[41](0.008～0.904 pg WHO-TEQ/m3)、韩国[42](169～882 fg I-TEQ/m3)、日本[43](4～580 fg I-TEQ/m3),说明监测期间常规交通状况下北京大气PM2.5中PCDD/Fs处于中等水平。

表1 PM2.5中PCDD/Fs的质量浓度和毒性浓度Table 1 Levels and TEQ of PCD/Fs in ambient air PM2.5 found in Beijing

注：ND为未检出。下同。

交通限行结束后PM2.5中17种PCDD/Fs的浓度为0～322 fg/m3(实际计算时，样品中未检出的单体浓度值计为0),总浓度∑PCDD/Fs 为1 196 fg/m3, 毒性当量变化区间0～19 fg I-TEQ/m3,总毒性当量∑TEQ为48 fg I-TEQ/m3, 与曼彻斯特[44]乡村地区(15～44 fg-TEQ/m3)及全球农村郊区标准(20～50 fg I-TEQ/m3)[45 ]接近，但明显高于交通限行期间,证明交通流量增加与北京大气PCDD/Fs含量之间呈正相关。对比PCDD/Fs浓度和毒性当量发现,限行结束后比限行前均有较大幅度降低，降幅分别为34%和31%。 需要指出的是, 就PM2.5的质量浓度监测值来看, 限行后呈现逐日递增趋势,反映出污染物在空气中的富集呈现过程性[46]。尽管交通限行前后采样地点均处于常规交通状况, 但交通限行后的采样时段与交通管制措施取消间隔小,大气本底污染基数过小,短期内大气污染物丰度不会大幅度改变是导致交通限行后PCDD/Fs浓度较低的主要原因。另外，限行结束后采样时段北京市交通并没有完全放开，而是实行汽车分流行驶，汽车按车牌的尾号每周限行1 d，减少了大气污染物排放，这都有可能使PCDD/Fs的浓度减小。

交通限行期间PM2.5中PCDD/Fs的浓度为0～79 fg/m3,总浓度∑17PCDD/Fs为252 fg/m3, 毒性浓度为0～2.5 fg I-TEQ/m3, 总毒性浓度为9 fg I-TEQ/m3,接近背景点的监测数据,如天津[29](9.2 fg I-TEQ/m3)、雅典[39](7.8 fg I-TEQ/m3)和全球偏远地区标准(10 fg I-TEQ/m3)[45]。各阶段PCDD/Fs浓度和毒性浓度比较来看, 限行期间明显下降, 比限行前分别降低86%、87%, 比限行结束后分别降低79%、81%,达到了显著降低水平,说明机动车运行对大气PCDD/Fs污染贡献非常大。 然而，文献[47]报道2007年北京地区交通限行期间与交通限行前后相比PCDD/Fs的污染浓度没有明显变化, 并且限行期间还出现了PCDD/Fs比限行前后浓度增加的现象，此研究限行期间大气PCDD/Fs(0.21～0.40 pg I-TEQ/m3)的浓度远大于本研究。但2项研究之间PCDD/Fs单体分布模式相似, 说明污染源相似。既然污染源相似，那么文献[47]与本研究在PCDD/Fs浓度以及其在交通限行期间和前后变化的差异可以解释为2007年的交通限行时间太短(只有4 d, 8月17—20日), 限行的4 d内机动车污染程度会降低, 但大气中原始积累的污染并没有来得及扩散, 大气本底污染基数过大, 所以大气PCDD/Fs的浓度没有明显变化, 当前的研究是在交通限行接近2个月时采集的限行期间样品, 大气中原始积累的本底污染基本已经随大气迁移扩散殆尽, 所以PCDD/Fs的浓度明显低于2007年交通限行期间的浓度。

交通限行期间PCDD/Fs污染水平显著降低，这种剧烈变化与北京奥运会期间机动车控制措施关联密切：首先，北京奥运会交通限行阶段由于机动车临时管理措施的协同作用使采样点附近机动车流量和车速发生了较大变化,夜间柴油车和白天轻型汽油车日均车流量降幅分别为65%和42%[48], 机动车平均时速由25 km/h提高到37 km/h[12],使得机动车污染物排放量随之减少。其次，北京奥运期间高排放的黄标车被禁行,其中多为黄标柴油货车。研究[24]显示,国零排放标准的黄标柴油货车的PM2.5排放因子平均约为国Ⅲ柴油货车的82倍,黄标车禁行导致机动车物排放污染水平显著降低。北京奥运会期间,北京市机动车污染物排放总量减少了63%[49],与交通有关的PM2.5中多环芳烃(PAHs)降低了59%[48],轻型汽油车CO、碳氢化合物(HC)排放因子分别下降26.8%、28.7%[13],京津冀地区大气污染物浓度呈现整体下降,北京SO2降低66%[25],据此推断,机动车排放PCDD/Fs也必然大幅减少。各采样阶段气象条件差别不大,没有特殊天气出现,短期气象条件较为恒定的情况下,奥运交通限行期间大气PCDD/Fs显著下降,必然归功于机动车控制措施, 交通限行对大气环境中PCDD/Fs的污染控制成效显著。

从表1可以看出，各采样时段北京大气PM2.5中PCDD/Fs污染均处在全球城市标准(100～400 fg I-TEQ/m3)[45]中的较低水平, 也低于日本大气标准(0.6 pg I-TEQ/m3)[50]。

2.3 PM2.5中PCDD/Fs同系物和同族体组成特征

大气中不同氯取代数的PCDD/Fs同族体丰度存在很大差别, 通常高氯代化合物丰度较大。当前研究中PCDDs 的浓度随着取代氯原子数的增加而增大, 除OCDF 外,PCDFs 单体浓度也随着取代氯原子数的增加而增大(见图2), 与其他研究大气[34]、机动车排放[51]的PCDD/Fs呈现相似特征，但HUNT 等[52]的研究却显示了不同的趋势, PCDDs的浓度随着取代氯原子数的增加而增大,而PCDFs 单体浓度随着取代氯原子数的增加而减少，因为近年来世界各国采取了各种控制措施, 削减包括PCDDs在内的持久性有机物的污染, 使得污染源结构和强度发生了不同程度变化。进一步比较发现, PM2.5中PCDFs的浓度和毒性浓度远大于PCDDs(表1), ∑PCDDs/∑PCDFs交通限行前为0.25, 限行期间为0.32, 限行结束后为0.37, 充分体现了局地“热源”特征。

图3展示了PM2.5中PCDD/Fs同系物的浓度分布特征,除总浓度差异外,各阶段大气PM2.5中PCDD/Fs的组成模式基本相同,浓度最高的是1,2,3,4,6,7,8-HPCDF，其次是OCDF和OCDD，3种单体对总浓度的贡献分别为限行前61.6%、限行期间69.4%、限行结束后65.3%, 其他主要同系物有1,2,3,4,7,8,9-HPCDF与1,2,3,4,6,7,8-HPCDD，对总浓度的贡献相当，两者合并贡献为7.5%～12.2%(平均11%), 与燃油电厂排放[53]及交通隧道[51]机动车排放PCDD/Fs的标志物相符，1,2,3,4,6,7,8-HPCDF与1,2,3,4,6,7,8-HPCDD还是柴油车排放PCDD/Fs的重要标识物[9]。从图4可以看出，不同同系物对毒性浓度的贡献不同，2，3，4，7，8-PeCDF对毒性浓度贡献最大, 分别占交通限行前25%、限行期间29%、限行结束后40%, 其次是1，2，3，4，7，8-HxCDF、1，2，3，6，7，8-HxCDF、2，3，4，6，7，8-HxCDF, 三者的总贡献为交通限行前45%、限行期间42%、限行结束后39%。

图2 PM2.5中PCDD/Fs同族体浓度相对分布特征Fig.2 Relative distribution profiles of PCDD/F homologues in ambient air PM2.5

图3 PM2.5中PCDD/Fs同系物浓度分布特征Fig.3 Concentration profiles of PCDD/F congeners in ambient air PM2.5

图4 PCDD/Fs 毒性浓度在大气PM2.5中相对分布Fig.4 TEQ patters of PCDD/Fs congeners from ambient air PM2.5

综上所述，不同采样时段PM2.5中PCDD/Fs污染水平虽然不同，但其单体分布特征一致，说明PCDD/Fs来源相同，均主要来源于机动车尾气排放。

3 结论

北京大气颗粒物PM2.5、PM10、TSP日均质量浓度交通限行前分别为126、202、304 μg/m3，交通限行期间分别为39、78、93 μg/m3，交通限行结束后PM2.5、PM10日均质量浓度分别为79、126 μg/m3, 与国家空气质量标准比较, 常规交通环境下, 颗粒物浓度水平较高。PM2.5中PCDD/Fs的质量浓度(毒性浓度)3个时段分别为1 804 fg/m3(70 fg I-TEQ/m3)、252 fg/m3(9 fg I-TEQ/m3)和1 196 fg/m3(48 fg I-TEQ/m3), 常规交通状况下PCDD/Fs的污染水平低于国内其他城市, 略高于国外一般城市。 尽管如此，北京大气PM2.5中PCDD/Fs污染仍处在全球城市标准中的较低水平(100～400 fg I-TEQ/m3),也低于日本标准(0.6 pg I-TEQ/m3)。北京市交通限行期间颗粒物浓度和PCDD/Fs质量浓度(毒性浓度)显著低于交通限行前后,交通源减排措施的实施是大气颗粒物和PCDD/Fs污染水平降低的主要原因,从减排效果看, 机动车减排措施对大气细颗粒物的控制效果明显好于大气粗颗粒物。

交通限行前、限行期间和限行结束后3时段PCDD/Fs同系物分布趋势相同, 具有良好的同源性, 浓度最高的是1，2，3，4，6，7，8-HPCDF, 其次是OCDF和OCDD, 三者对总毒性浓度的贡献分别为61.6%、69.4%、65.3%, 对毒性浓度贡献最大的是2，3，4，7，8-PeCDF,分别占25%、29%、40%, 其次是1，2，3，4，7，8-HxCDF、1，2，3，6，7，8-HxCDF、2，3，4，6，7，8-HxCDF, 三者的总贡献分别为45%、42%、39%, PCDD/Fs同族体组成特征表现为除OCDF 之外, PCDFs和PCDDs 的浓度均随着取代氯原子数的增加而增大, ∑PCDDs/∑PCDFs小于1, 属于典型的“热源”特征, 在无固定点源存在的情况下,交通繁忙的采样点附近大气PCDD/Fs主要来源于机动车尾气排放。