云南个旧土壤农作物重金属污染特征及潜在风险

冉继伟，宁 平，孙 鑫，梁东丽

1.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500 2.西北农林科技大学资源环境学院，陕西 杨凌 712100

随着我国工业化和城镇化的加快，土壤重金属污染已经成为危害我国土壤环境质量和粮食安全的主要问题[1-2]。据统计，中国受重金属污染耕地面积至少为2.0×107hm2，占耕地总面积的20%左右，主要为轻度和中度污染[3]。由于土壤As、Hg的污染严重且危害巨大，本文将As和Hg归类为重金属。

农作物对重金属有富集作用，重金属会经过食物链进入人体，人体健康受到严重威胁。因此，土壤-农作物系统的重金属污染是国内外研究的一个热点。王爽等[4]研究了陕西潼关有色金属冶炼区农田土壤和主要农作物小麦和玉米的污染状况，结果显示，研究区土壤有83.6%受到了不同程度的重金属污染。小麦和玉米中3种重金属Hg、Cd、Pb的超标率均超过了30%，轻、中、重和强生态危害的样本比例分别为44.9%、38.8%、12.2%和4.1%，对人体健康已造成潜在威胁。庞妍等[5]调查了西安市污灌区，结果显示，研究区土壤Cd、Pb平均值高于西安市和陕西省土壤背景值；Cu和Zn平均值高于陕西省土壤背景值；污灌区小麦样品和茄果类蔬菜中Cr、Pb超标率都到达70% 以上，花菜类和叶菜类中Cd、Cr 和Pb 超标率更是达到100%。张冲等[6]调查了东莞蔬菜产地土壤、灌溉水及蔬菜的重金属污染状况，严重污染的菜地占总数的25.9%，东莞蔬菜产区蔬菜Pb、Cd人均日暴露量均超过每日允许摄入量(ADI)的15.0%，As也达到了8.8%，很可能对人体产生危害。

云南省个旧市被称为“世界锡都”，其采矿活动频繁，矿产资源的开发利用所造成的环境污染、地质灾害、生态破坏也日益严重，大量耕地被重金属污染，这严重影响了农产品的产量、质量和可持续发展。据调查，个旧市大屯镇长期受到周边采矿业的影响，大屯镇的稻田土壤为Cd、As复合污染土壤[7-8]。李江燕等[9]经调查发现，当地居民通过膳食蔬菜每日摄入Pb、Zn、Cu、Cd 量分别占暂定每日耐受摄入量(PTDI)的626.18%、74.27%、120.50%、387.17%，因此，当地居民健康已受到潜在威胁。白建波等[10]测定个旧市3个镇的11个种植点的芦笋重金属含量，结果显示：11个种植点Pb皆超标，2个种植点的As超标。甘凤伟等[11]研究了个旧锡矿尾矿库土壤和作物中重金属污染情况，尾矿库内作物表层土壤中Pb、As、Cu含量严重超标，土豆、豌豆等农作物食用部位Pb、As、Cu含量是国家食品卫生标准的几倍甚至数十倍。

本文在大屯镇工矿区周边农田土壤和生长的农作物重金属含量进行采样分析的基础上，对土壤和农作物重金属含量进行了评价，旨在为当地农作物种植和土壤修复提供一定的指导。

1 实验部分

1.1 研究区域概况

研究地点位于云南省个旧市东北部的大屯镇(图1)，东经130°11′～103°13′、北纬23°24′～23°29′，平均海拔1 300～2 740 m。该镇地处坝区，黏土、高岭土储量丰富，矿区土壤主要以红壤为主，该区域工矿企业众多，周边土壤具有较强代表性。

图1 研究区域及点位布设示意图Fig.1 Research area and sampling sites

1.2 样品采集与处理

结合调查区域的地形地貌，选取个旧市大屯镇小屯村小组土路(个屯公路)和杨家寨旁耕地为采样点。采样区周边污染源为1个水泥厂、1个建材厂及1个采矿区。根据地形及土壤特点，个屯公路边采样点采取梅花形布点和随机布点法，杨家寨采样点采取网格布点法和随机布点法。

在2016年3月进行实地调查，了解到当地主要作物有葱、苤蓝、牛皮菜、大豆、小苦菜、小米菜、大米、玉米和小麦等。2016年9月在研究采样区域内采集代表性农作物可食部分和对应的表层土壤(0～20 cm)，共采集土样、作物样各54个，其中包括小米菜(5个)、小苦菜(5个)、玉米(24个)、大米(20个)。将土样、作物样装入标有标签的塑料袋中，然后带回实验室进行分析。将收集土样放置于土壤样品的干燥室中，在常温下自然风干，研磨、并通过0.15 mm的筛子进行筛分以测定重金属；将谷物类农作物于特定温度下烘干至恒重、研磨后至所需粒径，然后测量谷物类农作物中重金属浓度；蔬菜类农作物先洗净，将可食部分放入瓶中，密封后放入4 ℃冰箱中备用。

1.3 重金属含量测定方法

土壤总Cd、总Zn、总Pb按照《土壤质量 重金属测定 王水回流消解原子吸收法》(NY/T 1613—2008)[12]方法测定，样品均经王水消解，Zn、Pb消化液用火焰原子吸收法测定，Cd消化液采用石墨炉原子吸收法测定。总As采用《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》(GB/T 22105.2—2008)[13]测量，样品用王水消解，消化液用原子荧光亮度计测定。有效态Cd、Pb采用方法《土壤质量 有效态铅和镉的测定 原子吸收法》(GB/T 23739—2009)[14]，先经DTPA提取有效态，然后采用火焰原子吸收分光光度法测量；有效态Zn采用方法《土壤有效态铁、锰、锌、铜含量的测定 二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法》(NY/T 890—2004)[15]，先经DTPA提取有效态，然后采用原子吸收分光光度法测量。有效态As采用张克斌等[16]的0.1 mol/L稀盐酸浸提原子荧光法进行测量。农作物食用部分重金属按国家食品安全标准测定，样品用4∶1 的王水/HClO4消解，消解液中的各种重金属按照与土壤样品重金属总量测量相同的方法进行测定。测定过程中皆进行了质控样的测量，结果显示测量浓度均在误差范围内。

1.4 数据处理

数据分析采用Excel、Orgin等软件进行分析。采用了单因子污染评价指数和内梅罗综合评价[17]指数和潜在生态危险指数法[18]等评价方法。

单因子污染评价指数公式：

(1)

式中：Pi为重金属单项污染指数；Ci为该重金属的实测值；Si为各项评价标准值。土壤评价结果划分5 个等级：Pi≤0.7 为安全，0.7 3.0 为重污染。为了突出重金属的最高污染指数的作用，引入综合评价指数。内梅罗综合污染指数(P综)法能全面反映多种重金属污染的土壤污染状况, 它还能突出最大污染物对土壤环境的影响, 其公式：

(2)

式中：P平均是土壤(农作物)各个污染指数Pi的平均值;Pmax为土壤(农作物)各个污染指数的最大值。

潜在生态危害指数法是瑞典科学家Hakanson提出的，该法不仅考虑了土壤重金属含量，而且综合考虑了多元素协同作用、毒性水平、污染浓度以及环境对重金属污染敏感性等因素，因此在环境风险评价中应用广泛[19]，潜在生态危害指数公式：

(3)

(4)

(5)

2 结果与分析

2.1 土壤重金属污染特征

2.1.1 土壤重金属含量

对研究区内的54个农田土壤样品的分析表明,土壤样品pH为5.03～7.65；有机质平均质量分数为2.19%。由表1可知，采样区域土壤Pb的质量分数为203.1～4 142.3 mg/kg；Zn的质量分数为182.6～1 239.5 mg/kg；Cd的质量分数为2.2～6.2 mg/kg；As的质量分数为146.9～816.7 mg/kg。Pb、Zn、Cd、As平均质量分数分别为943.5、454.8、3.4、302.1 mg/kg，分别是国家农用地土壤污染风险管控标准筛选值[21]的7.8、1.8、11.2、10.1倍，污染程度最严重的是Cd，其次是As，而Pb、Zn的污染相对较轻。大屯镇的土壤重金属含量远高于云南省全省土壤背景值，Pb、Zn、Cd、As的含量分别为云南省背景值的22.5、4.4、34.0、17.5倍。宋雁辉等[20]2012年调查了云南个旧地区农田土壤，发现农田土壤Pb、Zn、Cd、As 质量分数均分别为国家土壤环境质量标准的0.91、0.65、16.73、10.12倍。由此可见，近几年工业生产活动对当地土壤重金属污染的影响，Pb、Zn的污染有不同程度的加重，Cd、As仍为当地的主要污染物。本研究4种重金属变异系数较大，Pb的变异系数最高，达到1.1，这与水体和大气环境的重金属污染有着重要的关系。

表1 个旧市大屯镇农田土壤重金属含量统计特征值及其与我国土壤环境质量标准值的比较Table 1 The content of heavy metals in soil of datun town, Gejiu city mg/kg

2.1.2 土壤环境质量评价

单因子污染指数法评价结果见表2。从表2可知,调查区域土壤样本Zn超标率达到了81%，其中受重污染的土壤为9%；Pb土壤样本超标率达到了100%，受重污染达到了76%；土壤样本Cd、As超标率均达到100%，且均为重污染。另经计算，由于As和Cd的单因子污染指数对内梅罗综合污染指数的贡献较大，54个点位的土壤重金属综合指数P综均大于3，属于重污染。

表2 土壤单因子污染指数Pi和评价等级Table 2 Soil single factor pollution index Pi and evaluation grade %

2.2 土壤潜在生态危害评价

大量重金属通过大气沉降、污水灌溉、农药化肥滥用等途径进入农田土壤[22-23],进而经食物链进入人体，人类健康受到严重威胁，因此土壤潜在生态危害评价显得尤为重要。为了反映特定区域的差异性，本文以云南省土壤背景值为基准值，选取Hakanson制定的毒性系数[18]对Pb、Zn、Cd、As的潜在生态危害进行评价。

由表3可见,有22%的土壤样品Pb具有轻微的生态危害,78%的土壤样品Pb具有中等及更严重的生态危害，100%的土壤样品As具有中等及更严重的生态危害;土壤样品Zn只具有轻微的生态危害；土壤样品Cd全表现为极强的生态危害。而潜在生态危险指数来看，样品皆表现为很强的生态危害，原因是Cd、As对该地区土壤污染的贡献率较大，这与该地区土壤土壤环境现状调查相契合。

表 3 潜在生态危害系数和潜在生态危害指数及评价等级Table 3 Potential ecological hazard coefficient, potential ecological risk index and evaluation grade

2.3 农作物重金属含量

收集的农作物蔬菜可食部位中重金属质量分数的测定结果见表4。由表4可知，调查的4种农作物中重金属超标情况严重，其中小米菜Pb平均值(0.91 mg/kg)为国家限量标准的3倍；小苦菜As平均值(1.26 mg/kg)为食品安全国家标准[24]的2.5倍；小米菜Cd 平均值(0.80 mg/kg)为国家标准的4倍。另经计算，对比国家食品安全标准，大米中Pb、Cd和As的超标率分别为35%、55%和100%；玉米中Pb、Cd和As的超标率分别为13%、0%和0%；小苦菜中Pb、Cd和As的超标率分别为100%、60%、100%；小米菜Pb、Cd和As的超标率均为100%。Zn 未出现超标现象，主要原因是土壤中Zn超标情况相对较轻，农作物吸收量相对较少。生俊丹[25]研究时发现，作物食用器官的Pb、Zn、Cd含量显著低于非食用器官，不同作物食用器官的重金属生物富集系数表现为蔬菜类 > 根类作物 > 谷类作物。结合文献，蔬菜对重金属尤其是Cd的吸收能力普遍高于谷类，但谷类之间差异也很大，玉米的吸收能力相对较低，而水稻的吸收能力较强，因此在超标土壤上种植水稻的风险相对较高，本文调查区域基本为超标土壤，尤其是Cd超标严重，对水稻种植来说应该慎重。

表4 研究区域农作物可食部位重金属平均质量分数及超标率 Table 4 Average mass ratio of heavy metals in edible parts of crops and over-standard rate (cereals: dry weight; vegetables: fresh weight) mg/kg

注：谷物类以干重计，蔬菜以鲜重计。

图2 各土壤金属总量与有效态相关性Fig.2 Correlation between Total Amount of Heavy Metals in Soil and Active

2.4 土壤重金属总量与有效态相关性分析

图2为土壤样品(54个)重金属总量与有效态的关系。由图2可知，Pb、Cd、Zn 3种重金属有效态含量均随总量增加而增加，均表现为极显著正相关(P<0.01)。而土壤As总量和有效态的含量表现为相关性不显著。本研究中As总量与其有效态表现为相关性不显著，究其原因，可能是与土壤理化性质(pH、阳离子交换量、黏粒等)有关。

3 结论

1)调查区域土壤样本Zn超标率达到了82%，其中受重污染的土壤为9%；Pb土壤样本超标率达到了100%，受重污染比例达到了76%；土壤样本Cd、As超标率均达到100%，且均为重污染。54个点位的土壤重金属综合指数P综均大于3，属于重污染，由此说明当地土壤重金属污染严重，在个旧地区，As、Cd、Pb复合型污染较为严重，综合治理已刻不容缓。针对当地Pb、Cd、As复合型污染的情况，可进一步进行调查分析，指导修复。

2)土壤Cd的生态危害最强，As、Pb的生态危害次之，Zn表现为轻微的生态危害。从潜在生态危险指数来看，所采集的土壤样品皆表现为极强的生态危害。

3)从污染元素来看，超标最为严重的是As元素，除玉米外,另3种作物超标率达到了100%；其次是Pb、Cd，超标率也均超过了30%；作物中Zn含量经分析为未超标。建议在当地种植具有重金属超富集能力的蜈蚣草等植物，以在一定程度上缓和重金属污染对人体的毒害。从农作物种类来看，小米菜受污染最为严重，Pb、As、Cd的超标率均达到100%，蔬菜对重金属(尤其是Cd)的吸收能力普遍高于谷类，但谷类之间差异也很大，玉米的吸收能力相对较低，而水稻的吸收能力较强，因此在超标土壤上种植水稻的风险相对较高，本文调查区域基本为超标土壤，尤其是Cd超标严重，对水稻种植来说应该慎重，同时减少小米菜、小苦菜的种植。

4)研究区域土壤样品总量Pb、Zn与有效态皆呈极显著性正相关关系，总量Cd与有效态呈弱正相关关系，总量As与有效态表现为相关性不显著。