我国环境标准样品发展及应用

田洪海，邢小茹，宁远英，孙自杰，刘 涛

生态环境部标准样品研究所， 国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室， 北京 100029

生态环境监测体系建设正在朝着全要素、全介质、“天地一体化”的方向深入发展，并对监测数据质量提出了更高要求。《关于深化环境监测改革提高环境监测数据质量的意见》[1]明确到2020年通过深化改革全面建立环境监测数据质量保障责任体系，健全环境监测质量管理制度，建立环境监测数据弄虚作假防范和惩治机制，确保环境监测机构和人员独立公正开展工作，确保环境监测数据全面、准确、客观、真实。

环境监测数据质量与环境监测制度和机制、监测方法标准体系、监测质量管理体系以及人员、仪器、设备等多个方面都有着密切的联系。环境标准样品是建立环境监测数据溯源性、开展环境监测质量管理、实施环境监测质量控制的技术工具。加强环境标准样品研制，开展环境标准样品应用技术研究，规范环境标准样品使用，对提升环境监测数据质量具有重要的意义。本文总结概述了环境标准样品的发展与应用情况，对环境标准样品应用技术及存在的问题进行了探讨，并提出了相关对策建议，为环境标准样品的规范管理和正确使用提供了指导和借鉴。

1 环境标准样品发展概述

1.1 环境标准样品体系

国际上各个国家环境标准样品体系是为管理提供技术支撑的，各个国家的管理目标不同，构建的环境标准样品体系不同，如美国配套EPA环保法规管理、日本配套法定计量管理、欧盟配套技术标准和计量测试方法统一管理。我国环境标准样品的研究始于20世纪80年代，经过30多年的发展，主要为环境监测管理提供技术支撑，配套环境标准实施，形成以环境要素水、气、土、固废、生物等组成的环境标准样品体系。作为环境标准体系的重要组成部分，环境标准样品体系的研究与构建已取得很好的进展[2]，目前的环境标准样品体系框架主体是按照环境要素、环境标准样品用途和环境标准样品技术分层构建(图1)。第一层按环境要素分6类2级，主要为环境管理和环境标准管理提供技术支持。第二层按照环境标准样品用途进行分类，在第一层的基础上，根据环境监测分析方法及实验室的需求，分为分析校准用环境标准样品和质量控制用环境标准样品，分析校准用环境标准样品的定值方式大多为称量法或容量法，可溯源至国际标准单位(SI)，质量控制用环境标准样品大多由多家有资质的实验室协作定值，溯源方式与分析校准用环境标准样品有所不同，该层分类可为环境标准样品的应用提供指南。第三层是按照环境标准样品的技术特点分类，最终指向具体的实物标准，为环境标准样品的研制提供方向指引。

图1 环境标准样品体系框架图Fig.1 The framework of environmental reference materials system

目前，我国已经发布国家环境标准样品500项，除废止30项外，现行有效的470项(图2)，其中水环境标准样品404项，大气环境标准样品41项，土壤环境标准样品18项，固体废物标准样品3项，生物标准样品4项，环境标准样品体系基本完善。但是，对照环境标准实施以及环境监测的需求，环境标准样品体系依然存在环境标准样品种类不足的问题。

1.2 研制技术的发展

我国早期研制的环境标准样品主要借鉴了美国环保局(USEPA)环境监测质量控制样品的研制技术。由于标准样品研制过程中涉及纯度分析、样品制备、分析检测、统计分析等诸多技术问题，为了指导和规范标准样品的研制工作，1989年，国际标准化组织(ISO)首次发布了关于标准样品的指南性文件《标准样品的认证 总则和统计原则》(ISO Guide35)，之后又陆续出台了其他系列指南性文件(ISO Guide 30-34)[3-8]。2016年，ISO Guide 34已转变为正式的国际标准ISO 17034《标准物质/标准样品生产者能力认可准则》[9]，成为全球标准样品生产者获取能力认可必须要遵循的标准。我国从1994年开始对相关国际标准和指南开展中文转换工作，形成国家标准(GB/T 15000系列)，有力地支撑了标准样品的研制和生产[10-17]。由于环境标准样品研制的独特性，我国还发布实施了《环境标准样品研复制的技术规范》(HJ/T 173—2017)[18]。

图2 环境标准样品的发展趋势Fig.2 Development of environmental reference materials

国内环境标准样品的研制技术也取得了较大的进展。常规组分的液体环境标准样品相对完善，近年来的研究主要集中在水中多组分混合标准样品的研制、原料样品的纯度分析以及新兴污染物标准样品的研制等[19-21]，并开始探索以水为介质的有机污染物标准样品研制技术。在气体标准样品研究方面，成功开发了一种液态组分气化的填充装置，解决了气体环境标准样品研制的关键技术问题，可用于多组分不同沸点混合气体标准样品的研制工作[22]。另外，多组分挥发性有机物气体标准样品和臭氧前体物标准样品的定值研究也取得了一定进展[23-24]。固体标准样品研制方面，污染场地重金属检测土壤标准样品、有机氯农药检测土壤标准样品、多环芳烃/重金属检测沉积物标准样品以及重金属检测烟尘标准样品等相继研制成功[25-29]，为固体环境基体类标准样品的研制积累了经验。

2 环境标准样品应用现状及存在的问题

2.1 环境标准样品的应用

环境标准样品在环境监测分析校准、实验室内部质量控制、实验室质控考核、分析方法验证等方面得到了广泛应用。根据《检测和校准实验室能力的通用要求》的规定[30]，实验室应采用有效的方法保证其测量结果的有效性，测量结果尽可能溯源至SI，使用环境标准样品进行过程控制是保证检测结果有效性的方法之一。

国家环境标准样品可用于环境分析实验室仪器、自动在线监测仪器、现场监测仪器的校准或用于配制标准溶液，实现测量结果的计量溯源性。使用分析校准用环境标准样品，还可减少因分析人员用自配标准溶液绘制标准曲线时可能因为使用的试剂纯度、计量仪器、操作技术等原因而对监测结果产生负面影响，同时还可减少样品配制时间，提高工作效率，保证监测数据的准确性。尤其在环境应急监测时，环境标准样品的优势更加明显，能够有效提升应急效率。

专门研制的质量控制用环境标准样品可直接用于实验室日常质量控制或能力考核，其不确定度是通过权威检测实验室间再现性标准偏差来评定的。质控图是检测实验室质量控制最常用的方法之一。使用环境标准样品可避免自配质控样品在绘制质控图期间均匀性和稳定性发生变化的问题。实验室还可以将质控图的中心线、上下警告线与环境标准样品特性量值比较，评价实验室自身测量系统的性能。

环境标准样品在用于能力考核时，大多数情况下是利用其优良的均匀性和稳定性，确保实验室不会因为样品本身的问题影响评价结果。能力考核通常不直接采用环境标准样品的标准值和不确定度来评价实验室的能力，而是将实验室的能力比分数作为实验室能力得分的重要一项，同时考虑实验室原始记录的完整性、分析过程控制、质量体系等因素，分别给予不同的权重，最后综合给出实验室得分[31]。使用环境标准样品还可保障能力考核结果的溯源性，通常采用能力考核结果的统计值与环境标准样品的标准值与不确定度比较考察实验室统计值是否发生偏移。持证上岗考核通常采用质量控制用环境标准样品作为未知样品，以环境标准样品的不确定度作为能力评定标准差，这种做法值得商榷；有时也采用分析校准用环境标准样品稀释到一定浓度进行考核，采用En值法评价，评价过程中需检测人员提供检测结果的不确定度，此时检测结果的不确定度评定是否合理会直接影响到评价结果。

根据环境监测分析方法标准制修订的要求[32]，环境监测分析方法标准的精密度和准确度需使用标准样品进行验证。方法验证过程采用多个不同浓度水平的标准样品，方法验证实验室将每个验证样品平行测定6次，对分析结果进行统计分析，并与标准样品标准值、不确定等指标进行比较，以考察分析方法的性能及与其他分析方法之间的可比性。另外，环境标准样品还可应用于实验室确认环境监测的新技术或新方法的有效性、考察对已有方法中的某一环节改进的有效性、验证不同分析方法之间的可比性等。

环境标准样品在分析仪器开发、改进以及环境监测仲裁等活动中也有较多应用。在环境监测仲裁中，当不同利益相关方对同一来源样品的分析结果出现争议时，可以采用将合适的环境标准样品作为盲样分发给纠纷各方进行独立检测，从检测结果的一致性来判断各方监测结果的可比性，消除争议[33]。

2.2 存在的问题

2.2.1 环境标准样品种类不足

环境标准样品研发与国家环境管理和环境监测工作的需求密切相关。当前，国产环境标准样品产品种类缺项问题依然突出，尚不能全面满足环境监测及管理工作需要，尤其是环境监测分析方法标准配套环境标准样品，如多组分混合、空气颗粒物监测、有机物污染物分析等标准样品还要依赖进口。对于排放标准，其管控的污染物指标比环境质量标准更多。随着环境污染治理能力现代化，各行业排放监测污染物由常规污染物向特征污染物转变，排放浓度由高浓度向低浓度、超低浓度转变，环境标准样品配套率与实际需求相比还有较大差距。据统计，目前大气固定源排放控制污染物环境标准样品配套率约为40%，废水排放控制污染物环境标准样品配套率约为60%，未配套标准样品的污染物主要集中在特征污染物指标。环境监测新技术的推广应用及环境监测质控考核工作的不断强化，对多组分、多浓度混合标样和天然复杂基体标准样品的需求越来越大，受技术因素制约，当前这类样品的供应明显不足。

2.2.2 标准样品质量参差不齐

我国环境监测工作中使用的标准样品来源较多，涉及国内外标准样品的生产单位40余家。在针对环境监测活动中使用的环境标准样品质量调查活动中，多次发现不同来源的环境标准样品存在量值不一致的情况，如二氧化硫标准气体定量比对结果显示，有2/3的二氧化硫标准气体超过±5%的相对偏差，有1/3的二氧化硫标准气体超过±10%的相对偏差[34]。环境标准样品的质量直接关系环境监测的准确性，影响环境监测数据的公信力，因此仍需要加强环境标准样品的市场监督和检查，保证环境标准样品的质量。

2.2.3 环境标准样品使用不规范

主要表现在环境监测机构未正确选择和使用环境标准样品、实验室对环境标准样品管理不规范、环境标准样品应用技术不完善等方面。每个环境标准样品通常会提供一份配套的证书，环境标准样品证书通常会对标准样品的化学成分、特性值及不确定度、定值方式、使用条件、注意事项等进行描述，有些环境基体标准样品往往还会对最小取样量提出要求，部分环境监测机构未结合环境监测分析的样品浓度水平、样品基体类型、测量结果精密度和准确度要求等选择和使用合适的环境标准样品，就可能导致环境监测数据的溯源性和准确性出现问题。在管理上，实验室需要对标准样品统一管理，建立使用台账，并针对环境标准样品不同的特性，采用合适的方法进行期间核查，保证量值的准确性，避免因环境标准样品管理不到位而导致的环境标准样品错用误用。

环境标准样品应用于质控考核的评价技术是目前争议较多的问题，典型表现：在用环境标准样品进行质控考核时，直接把标准样品的标准值作为“真值”，用其扩展不确定度划定合格范围，在该范围之内的测定结果按照距离“真值”的远近“环化打分”，而不在给定浓度范围内的结果判为不合格[35]。

3 对策建议

1)逐步完善环境标准样品体系。近期，环境标准样品体系建设应重点支撑气、水、土等三大环境监管领域。今后五年，急需研制大气环境标准样品19项支撑蓝天保卫战，为挥发性有机物、臭氧、颗粒物等大气监测提供配套；水环境标准样品29项支撑碧水保卫战，为地表水、近岸海域、地下水、饮用水等水环境监测提供配套；土壤环境标准样品34项支撑净土保卫战，为镉、汞、砷、铅、铬等重金属和多环芳烃、石油烃等有机污染物土壤环境监测提供配套。建议增强研制能力，加快技术创新，不断完善环境标准样品体系。

2)加强环境标准样品质量管理。环境监测机构选择使用环境标准样品应优先符合国际标准ISO 17034和指南ISO Guide 35。研制机构需按照ISO Guide 35开展环境标准样品研制，根据 ISO 17034强化环境标准样品生产监督，把好环境标准样品质量源头，同时还要注意环境标准样品的正确储存和运输，确保运输到环境监测机构的环境标准样品量值不会发生变化。建议环境监测质量管理与国家市场监督加强合作，对环境监测机构使用的环境标准样品质量进行监督检查，如在环境监测质量专项检查中强化环境标准样品的符合性检查等内容。

3)开展环境标准样品应用技术研究。环境标准样品应用是环境标准样品与环境监测连接的纽带，直接影响着环境监测数据的质量。根据环境监测工作中环境标准样品应用存在的困难和问题，尽快开展环境标准样品在环境监测量值溯源与传递中的应用技术、在环境监测质量控制中的应用技术、在环境监测方法比对验证中的应用技术、在环境监测技术考核中的应用技术、在环境监测实验室比对/能力验证中的应用技术、在环境监测质量监督检查中的应用技术、环境标准样品质量抽查比对技术、正确选择使用技术等，制订环境标准样品准确选择和应用技术导则，为环境监测机构开展环境监测工作提供技术支撑。

4 结论

我国的环境标准样品已初步形成较为完善的体系，研制技术取得了较大进展，也广泛应用于实验室内部质量控制、实验室能力考核、能力验证、人员考核以及分析方法验证等方面，为我国环境监测工作提供了重要的技术支撑。随着环境监测改革不断深入，环境监测数据质量的要求不断提高，需要进一步深入研究和正确应对环境标准样品在环境监测中的应用问题，并根据环境监测的实际情况逐步完善环境标准样品体系、加强环境标准样品质量管理、加快环境标准样品应用技术研究。同时，还要加强环境标准样品应用领域的交流和培训，更好服务于生态环境保护工作。