沈阳环境空气臭氧浓度及累积速率时序曲线模拟研究

王 帅，王 琦，刘 闽，马云峰，杜勃莹，杜毅明，王 闯，金思宇

1.沈阳市环境监测中心站,国家环境保护大气有机污染物监测分析重点实验室,辽宁 沈阳 110169 2.沈阳航空航天大学，辽宁 沈阳 110136

据环境空气监测数据显示，近年来我国颗粒物浓度下降明显，但臭氧浓度出现小幅度上升。研究表明，地面臭氧浓度升高是全球普遍面临的环境问题[1]。臭氧作为一种强氧化剂，近地面浓度升高，可以危害动植物生长。地面臭氧及其前体物氮氧化物、一氧化碳、挥发性有机物等也是重要的大气污染物，过高的浓度也会对人类健康和动植物生长有直接或间接的危害[2]。另外，臭氧可以较强地吸收太阳短波辐射和地球长波辐射，其浓度变化将会影响地面和对流层系统的辐射收支，从而对全球气候产生重要影响[3]。

目前，国内对环境空气中臭氧研究主要集中在时空分布、数值模拟、污染原因分析以及预测预报等方面[4-6]，而对臭氧累积速率的相关研究较少。本文对2017年沈阳地区环境空气臭氧浓度及其累积速率的时序变化进行回归模拟，建立臭氧浓度及其累积速率随时间变化模型，并对多种模型进行优选，同时研究不同气象条件和前体物等对臭氧累积速率的影响，以期为环境空气臭氧预测及污染治理提供科学依据。

1 实验部分

1.1 监测概况

沈阳市2008年开始臭氧试点监测工作，自2013年1月1日《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)实施起，沈阳市太原街、小河沿、文化路、陵东街、新秀街、浑南东路、京沈街、沈辽西路、裕农路、东陵路、森林路等11个国控自动监测点位开始6项指标监测。指标包括细颗粒物(PM2.5)、可吸入颗粒物(PM10)、二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)、一氧化碳(CO)、臭氧(O3)。采用Thermo 49i型O3分析仪(紫外光度法)监测O3，采用Thermo 42i型NOx分析仪(化学发光法)监测NO2；O3、NO2均为自动连续监测，运维及质控均由中国环境监测总站统一委托运维单位开展，监测过程严格按照《环境空气自动监测技术规范》要求。2018年沈阳市在大南街点位(市控)开展环境空气VOCs自动监测，监测仪器采用AMA GC5000型VOCs在线气相色谱系统，该点位运维及日常质控由第三方运维公司开展，沈阳市环境监测中心站负责定期开展质控检查及质控考核。

1.2 监测数据

本文采用的数据为2017年沈阳市环境空气O3、NO2浓度数据，2018年7—9月O3、VOCs浓度数据以及沈阳市气象局提供的2017年沈阳市温度、风向、风速等观测数据(沈阳气象观测基准站，代码54342)。其中，温度为小时平均温度，风向为小时主导风向，风速是利用分钟平均风速统计的小时平均风速。

1.3 统计方法

本研究利用SPSS19.0、OriginPro 8为数据处理与分析工具，采用统计学描述、线性回归分析等方法对实验数据进行统计，利用所确定的线性回归方程对沈阳市环境空气臭氧浓度及累积速率时序变化情况进行模拟。

2 结果与讨论

2.1 臭氧浓度月均值时序变化曲线模拟及累积速率研究

2.1.1 臭氧浓度月均值时序变化曲线模拟及模型优选

图1为2017年沈阳市各月O3浓度变化趋势。从图1可以看出，O3浓度月均值时序变化曲线呈单峰形态，O3浓度在冬季出现低值，其中12月的质量浓度最低(为21 μg/m3)；在夏季出现O3浓度高值，6月达到最大值(为107 μg/m3)。O3浓度的变化主要受太阳辐射强度、温度的季节变化影响，夏季高温、强光照条件下，光化学反应强，更加利于O3的形成、累积。与珠江三角洲、长三角、北京等地的变化特点相似[7-11]。利用统计学方法对臭氧月均浓度按照时序进行回归分析，拟合结果见表1。对比校正决定系数R2可以看出，曲线4的拟合效果最好，R2为0.909 2，拟合方程通过了P=0.05的显著性检验，拟合方程为

y=69.64-68.61x+40.37x2-7.48x3+0.56x4-0.01x5。

图1 沈阳市臭氧浓度月均值曲线拟合图Fig.1 Fitting chart of monthly mean of ozone concentration in Shenyang

2.1.2 臭氧浓度逐月累积速率时序变化曲线模拟

图2(a)为实际值拟合曲线，图2(b)为通过2.1.1.1中最优拟合方程求解的每日累积速率拟合的变化曲线，即模拟值拟合曲线。从图2(a)可以看出,1—6月臭氧累积速率为正值，4月臭氧累积速率达到全年最大值，说明春夏交替之际环境空气臭氧浓度快速上升；6月臭氧累积速率为零，说明该时段臭氧浓度值持续稳定在全年最大值；6月之后臭氧累积速率为负值，说明7—8月沈阳地区进入雨季，臭氧浓度变化呈下降的趋势；9—12月臭氧浓度逐月小幅降低，臭氧累积速率处于持平状态。对臭氧逐月累积速率变化曲线进行拟合结果见表2。对比R2可以看出，实际值拟合中曲线2的拟合效果较好，R2为0.761 5；模拟值拟合中曲线2拟合效果较好，R2为0.972 0。

表1 沈阳市臭氧浓度月均值曲线拟合结果Table 1 Fitting results of monthly mean curve of ozone concentration in Shenyang

图2 沈阳市臭氧浓度月均值累积速率实际值曲线和模拟值曲线拟合图Fig.2 The actual monthly average cumulative rate of ozone concentration in Shenyang city and the simulated curve fitting

项目实际值拟合曲线1(一元三次)实际值拟合曲线2(一元四次)模拟值拟合曲线1(一元三次)模拟值拟合曲线2(一元四次)数值标准差数值标准差数值标准差数值标准差截距13.01 13.94 -8.98 21.23 -2.06 8.75 -29.73 6.54 一次项系数B18.25 8.9133.26 20.6516.91 5.6048.38 6.36二次项系数B2-2.71 1.56-10.59 6.11-4.12 0.98-14.04 1.88三次项系数B30.16 0.081.07 0.690.23 0.051.38 0.21四次项系数B4-0.40.03-0.040.008R20.738 60.761 50.872 40.972 0

2.2 臭氧浓度日均值时序变化曲线模拟及累积速率研究

2.2.1 臭氧浓度日均值时序变化曲线模拟及模型优选

图3是对沈阳市臭氧浓度日均值时序变化曲线进行拟合的结果。从图3可以看出,臭氧的日均浓度年变化曲线表现出明显的单峰形态，夏季臭氧浓度较高，出现达到200 μg/m3左右的日均浓度值，冬季浓度较低。对曲线进行回归模拟分析，可以得到拟合曲线1～4，各曲线的拟合结果见表3。从表3可以看出，曲线4的拟合调整R2为0.529 8，拟合效果相对较好，拟合方程为y=29.81-0.05x+0.01x2-8.27×10-5x3+1.42×10-7x4-2.35×10-11x5。

图3 沈阳市臭氧浓度日均值变化曲线拟合Fig.3 Fitting of daily mean change curve of ozone concentration in Shenyang

项目曲线1(一元二次)曲线2(一元三次)曲线3(一元四次)曲线4(一元五次)数值标准差数值标准差数值标准差数值标准差截距16.59 4.23 6.81 5.63 29.40 6.78 29.81 8.24 一次项系数0.96 0.06 1.31 0.15 -0.02 0.28 -0.05 0.49二次项系数-0.01 1.7×10-4-0.01 0.001 0.012 0.003 0.01 0.01三次项系数5.1×10-61.96×10-6-7.68×10-51.5×10-5-8.27×10-59.8×10-5四次项系数1.2×10-72.3×10-81.42×10-72.24×10-7五次项系数-2.35×10-112.65×10-10R20.481 30.490 20.531 20.529 8

2.2.2 臭氧浓度逐日累积速率时序变化曲线模拟

图4为通过第2.2.1中最优拟合方程求解的每日累积速率拟合的变化曲线(模拟值拟合曲线)，曲线拟合方程为y=-0.05+0.03x-2.48x2-5.66×10-7x3-1.18×10-10x4。可以看出，臭氧日均值累积速率变化在3月前后出现最大值，在8月出现最小值。由于夏季的白天要比夜间辐射更长、强度更大[12-13]，所以在夏季臭氧浓度相对较高，臭氧的变化速率也更大。1—6月臭氧的累积变化速率都为正值，臭氧浓度持续上升；而后臭氧累积速率为负值，臭氧浓度逐渐减小。

图4 沈阳市臭氧浓度日均值累积速率模拟值拟合曲线图Fig.4 Simulation value of daily mean accumulation rate of ozone concentration in Shenyang

2.3 夏季臭氧浓度小时均值时序变化曲线模拟及累积速率研究

2.3.1 臭氧浓度小时均值时序变化曲线模拟及模型优选

沈阳市每年6月臭氧浓度均较高，因此本研究利用6月臭氧小时浓度数据进行夏季臭氧浓度小时均值时序变化曲线模拟分析，结果见图5。

图5 沈阳市6月臭氧小时浓度时序变化曲线拟合Fig.5 Fitting of time series change curve of ozone concentration in June in Shenyang

由图5可以看出，臭氧小时浓度时序变化曲线也表现出明显单峰特征，12:00到17:00的浓度值均高于150 μg/m3，于14:00达到峰值168 μg/m3。对比表4中R2可以看出，在臭氧浓度24 h时序变化拟合曲线中，曲线4的拟合效果最好，R2为0.974 9，拟合方程通过了P=0.05的显著性检验，拟合方程为y=91.44-4.2x-1.58x2+0.47x3-0.03x4+5.96×10-4x5。

2.3.2 臭氧浓度逐小时累积速率时序变化曲线模拟

对沈阳市2017年6月臭氧浓度小时累积速率实际值曲线和模拟值曲线进行拟合，曲线如图6所示。从图6可以看出累积速率在11：00时达到最大值，为18 μg/(m3·h)，臭氧浓度累积速度最快，20：00达到最小值,为 -15 μg/(m3·h)，环境空气臭氧浓度消减最快。对臭氧小时累积速率时序变化曲线进行拟合，结果见表5。对比R2可以看出，实际值拟合中曲线2的拟合效果较好，R2为0.765 6；模拟值拟合中曲线2拟合效果较好，R2为0.981 7。

表4 沈阳市6月臭氧浓度逐小时时序变化曲线拟合结果Table 4 The fitting results of the hourly change curve of ozone concentration in June in Shenyang

图6 沈阳市6月臭氧浓度小时累积速率时序变化实际值曲线和模拟值曲线拟合图Fig.6 The actual value curve and the simulation curve fitting diagram of the hourly cumulative rate of ozone concentration in Shenyang in June

表5 沈阳市6月臭氧浓度小时累积速率时序变化曲线拟合结果Table 5 Fitting results of the time-series change curve of the hourly cumulative rate of ozone concentration in June in Shenyang city

2.4 温度对臭氧累积影响研究

研究表明，臭氧浓度的变化与温度之间存在着较好的正相关性，天津夏季的多因子拟合显示气温与臭氧水平的高低之间相关性较好[14]，上海全年的臭氧浓度与气温的正相关系数大于0.4[15]。如图7所示，两者在05:00达到最小值，在05:00以后，随着太阳辐射的增大，温度升高，生成臭氧的光化学反应加强，臭氧浓度逐渐升高，在14:00达到最大值；之后臭氧浓度随着太阳辐射减小，温度降低而减小；夜间生成臭氧的光化学反应较弱，同时NO也会不断地消耗臭氧，导致臭氧浓度在早晨05:00出现较低值，这与北京的臭氧浓度在日出前达到最低值一致[16]。对温度与臭氧之间进行相关性曲线拟合，拟合结果如图8所示，方程的调整相关系数R2为0.997，结果为y=202.61-19.87x-0.62x2。

图7 臭氧浓度与温度变化规律Fig.7 Law of ozone concentration and temperature change

对臭氧的累积速率与温度的变化速率进行对比分析如图9所示，温度的变化速率与臭氧累积速率之间有较好的一致性。温度变化速率在早晨08:00达到最大值，臭氧累积速率在10:00左右达到最大值，臭氧浓度会随着温度的升高而增加。温度是随着太阳的辐射的增加而升高的[12]，所以温度在08:00左右变化最大，而温度是光化学反应发生的前提，所以臭氧的累积速率要滞后温度的变化达到最大值；随着辐射的减小和温度的降低，两者在19:00达到最小值。温度变化速率拟合曲线见图10，拟合参数见表6。

图8 温度对臭氧浓度的影响曲线拟合图Fig.8 Curve fitting of the effect of temperature on ozone concentration

图9 臭氧累积速率与温度变化速率对比图Fig.9 Compare the rate of ozone accumulation with the rate of temperature change

图10 温度变化速率拟合图Fig.10 Fitting diagram of temperature change rate

项目曲线1(一元三次)曲线2(一元四次)数值标准差数值标准差截距-1.31 0.33 -0.75 0.28 一次项系数0.780.13 0.17 0.18 二次项系数-0.07 0.01 0.05 0.03 三次项系数0.002 3.67×10-4-0.001 0.002 四次项系数1.87×10-44.63×10-5R20.767 30.868 5

2.5 大气运动对臭氧累积影响研究

风速一般反映了大气的稳定结构，除受天气形势影响外，也受太阳辐射影响。夜间大气边界层较稳定，风速较小，随着太阳辐射的增强，稳定结构的破坏，地面风速变大，在辐射较强的午后达到最大值。全面逐小时平均风速，沈阳地区的臭氧浓度与风速成正比，与其他地区的相关研究相一致[8]。从图11可以看出，臭氧浓度在14:00达到最大，而风速要落后2 h达到最大值，在05:00臭氧浓度达到最小值，风速落后1 h内达到最小值。可能因为臭氧浓度与风速两者同时受太阳辐射影响，同时风可以增加臭氧前体物的混合度，增加反应速度，另外上下对流也可能引起上层臭氧向下输送[18]。风速与臭氧浓度之间的曲线拟合如图12所示，方程的调整相关系数R2为0.950，结果为y=-37.08+82.19x-7.91x2。从图13可以看出，风速变化速率与臭氧累计速率变化趋势一致。风速变化速率拟合曲线见图14，拟合参数见表7。

图11 臭氧浓度与风速变化规律图Fig.11 Map of ozone concentration and wind speed

图12 风速对臭氧浓度的影响拟合曲线图Fig.12 The influence of wind speed on ozone concentration

图13 臭氧累积速率与风速变化速率对比Fig.13 Ozone accumulation rate is compared with wind velocity

图14 风速变化速率拟合图Fig.14 Fitting diagram of wind speed change rate

表7 风速变化速率拟合结果Table 7 Fitting results of wind speed change rate

2.6 臭氧前体物NO2对臭氧累积影响研究

由图15可以看出，2017年NO2小时均值时序变化曲线的分布呈现双峰(或单谷)分布。第一个峰出现在08：00，主要是由于交通高峰期；第二个峰出现在夜间，主要是由于夜间的边界层高度比较低[19]，空气中的NO再次氧化为NO2。在夜间00：00—06：00，由于人类活动的减少，机动车等氮氧化物的主要贡献因素总量的减少，氮氧化物浓度呈现下降的趋势[20]，而夜间温度较低，不利于臭氧的形成，所以呈现臭氧与NO2同步下降的趋势。

图15 臭氧浓度与NO2的规律变化图Fig.15 Regular variation of ozone concentration and NO2

图16显示了拟合曲线的结果：调整相关系数R2为0.780，表达式为y=216.38-4.20x。如图17所示，在10：00 NO2变化速率最小，因为此时光化学反应剧烈，导致NO2较快消耗；在18：00 NO2的变化速率达到最大值，主要是出现车辆晚高峰[21]，且此时光辐射降低NO氧化生成NO2。对NO2浓度变化进行拟合，拟合曲线见图18，拟合参数见表8。

图16 NO2对臭氧浓度的影响曲线拟合图Fig.16 Fitting the influence curve of NO2 on ozone concentration

图17 臭氧累积与NO2变化速率对比Fig.17 Ozone accumulation was compared with the change rate of NO2

图18 NO2变化速率拟合图Fig.18 Fitting diagram of NO2 change rate

表8 NO2变化速率拟合参数Table 8 Fitting parameters for NO2 change rate

2.7 臭氧前体物VOCs对臭氧累积影响研究

图19 臭氧浓度与VOCs、NO2的规律变化图Fig.19 Regular variation of ozone concentration, VOCs and NO2

大气中VOCs的种类非常复杂，VOCs主要是通过与OH等自由基发生光化学反应，生成更加活跃的自由基，氧化O2生成O3，因此O3浓度与VOCs之间存在密切关系。本小节利用2018年7—9月沈阳市环境空气O3与VOCs监测数据，对VOCs与O3之间的相关性进行分析，同时也将NO2浓度及变化速率进行对比分析。如图19所示，VOCs的时序变化呈现单峰趋势，在早晨07：00达到最大值，随着光化学反应的进行，VOCs逐渐消耗，在15：00 VOCs浓度达到最小值，午后至夜间逐渐升高；同NO2时序变化曲线对比看，浓度最小值均出现在午后14：00—15：00，不同在于NO2浓度峰值出现在夜间21：00。拟合曲线见图20，调整相关系数R2为0.712，方程为y=222.91-6.63x。图21表明，04：00左右VOCs累积速率快速提高，05：00、06：00达到最高；07：00—15：00 VOCs累积速率均为负值，VOCs处于消减状态；16：00以后VOCs再次开始累积，至17：00累积速率达到最大值。NO2累积速率最大值出现在晚间18：00—19：00，消耗最快是在中午11：00。总体趋势看，VOCs与NO2变化速率与臭氧累积速率之间有较明显的负相关性。图22为VOCs浓度变化速率的时序拟合曲线，拟合参数见表9。

图20 VOCs对臭氧浓度的影响曲线拟合Fig.20 Fitting the influence curve of VOCs on ozone concentration

图21 臭氧累积与VOCs、NO2变化速率对比Fig.21 Ozone accumulation was compared with the change rate of VOCs and NO2

图22 VOCs浓度变化速率曲线拟合图Fig.22 Fitting diagram of VOCs concentration change rate curve

表9 VOCs变化速率拟合参数Table 9 Fitting parameters for VOCs change rate

3 结论

1) 沈阳市臭氧浓度月均值时序变化曲线呈现单峰形态，其中6月臭氧浓度明显高于其他月份，一元五次模型能够较好模拟该曲线；臭氧浓度逐月累积速率时序变化曲线呈现先峰后谷形态，其中4月臭氧累积速率达到最大值，一元四次模型能够较好模拟该曲线。臭氧浓度日均值时序变化曲线同月均曲线类似，也呈现单峰形态，能够表现出夏季臭氧浓度较高。

2) 沈阳市夏季臭氧浓度小时值时间序列变化曲线呈现明显的单峰分布特征，白天浓度要高于夜间，06：00出现最低值，14：00时达到峰值，一元五次模型模拟效果较好。臭氧浓度逐小时累积速率时序变化曲线呈现先峰后谷形态，累积速率在11：00达到最大值，臭氧累积速度最快，在20：00达到最小值，一元四次模型能够较好模拟该曲线。

3) 臭氧小时浓度与温度、风速之间存在着良好的正相关性，一元二次方程能够较好的模拟相关关系；其中温度与臭氧同时出现峰值，而风速峰值较臭氧峰值约滞后1 h。温度、风速变化速率时序变化曲线均呈大峰小谷形态，一元四次模型能够较好模拟。

4) 臭氧前体物NO2、VOCs与O3浓度呈现明显的负相关性，一元一次模型可较好模拟相关关系。NO2累积速率10：00最小，18：00达到最大值，一元四次模型能够较好模拟NO2累积速率时序变化曲线。VOCs累积速率05：00、06：00达到最高，12：00最低，一元四次模型能够较好模拟VOCs累积速率时序变化曲线。