气相色谱法测定蔬菜和水果中毒死蜱的不确定度评定

石叶蓉 黄荣华

摘 要：以乙腈为萃取剂，萃取有机磷农药毒死蜱，用带火焰光度检测器（FPD+）的毛细管柱气相色谱仪，对其测量不确定度进行评定。评定结果毒死蜱的不确定度为：X=（0.996±0.028）mg·kg-1，k=2。

关键词：蔬菜和水果;毒死蜱;气相色谱法;不确定度

文章编号：1004-7026（2019）14-0107-02         中国图书分类号：O657.71;TS255.7        文献标志码：A

1  测量过程概述

1.1  测量依据

根据《测量不确定度的评定与表示》（JJF1059.1—2012）和《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008），找出影响毒死蜱测量结果不确定度的各种因素，为实验室检测过程中进一步提高检测数据可靠性和一致性提供参考。

1.2  测量方法

1.2.1  样品提取与净化

样品提取。用电子天平称取25.0 g样品;加入50.0 mL乙腈，在高速均化器中均化浆液2 min;过滤，收集40～50 mL滤液，装入含5～7 g氯化钠的试管中，盖上塞子，剧烈摇晃1 min，在室温下静置30 min;分层后，准确吸取10.00 mL乙腈溶液，蒸发近干。加入2 mL丙酮，盖上铝箔待净化。

净化。将样品溶液通过Florisil固相萃取柱，用5 mL丙酮冲洗并重复1次。将收集的洗脱液放在氮吹仪上，通入氮气，蒸发至小于5 mL，用丙酮定容至5.0 mL。混匀，用于气相色谱分析。

1.2.2  气相色谱测定

分别吸取1.0 μL标准溶液及净化后的样品溶液，注入Agilent GC 7890B带FPD+检测器的色谱仪中，以保留时间定性，采用外标法以样品溶液峰面积与标准溶液峰面积比较定量。

2  数学模型

X=        （1）

式中：C标为标准溶液中农药的质量浓度，单位为mg·L-1;A样为样品溶液中被测农药的峰面积;A标为农药标准溶液中被测农药的峰面积;V1为提取溶剂总体积，单位为mL;V2为吸取出用于检测的提取溶液的体积，单位为mL;V3为样品溶液定容体积，单位为mL;m为试样的质量，单位为g。

3  测量不确定度的主要来源

测量不确定度的主要来源包括：①样品称量的不确定度;②提取过程中引入的不确定度;③净化过程中引入的不确定度;④色谱测定的不确定度;⑤标准溶液配制的不確定度;⑥同一样品重复性测定的不确定度。

4  测量不确定度各分量的分析与计算

4.1  样品称量的不确定度

称取样品过程中，天平示值造成测量结果的不确定度符合矩形分布。标准不确定度U1=0.5/=0.288 68，相对标准不确定度Urel.1=0.288 68/25=0.011 55。

4.2  提取过程中的不确定度

①提取溶液的误差。用50 mL量筒移取50.0 mL乙腈，量筒的定量准确度为±0.04 mL，属于均匀分布，则Urel.2-1=0.04//50=0.000 46。②样品匀浆速率的误差。以恒定速率匀浆，其误差包括在重复试验中。③样品匀浆时间的误差。以数显电子时钟计时，其读数误差包括在重复试验中。④过滤过程中引入的误差。不同人员间比对试验，其包括在重复试验中。⑤移取定量乙腈层溶液的误差。用10 mL移液管移取10.00 mL乙腈层提取液，移液管的定量准确度为±0.05 mL，属于均匀分布，Urel.2-2=0.05//10=0.002 89。

合计以上各项，得到Urel.2==0.002 93。

4.3  净化过程中的不确定度

①淋洗溶液量的误差包括在重复试验中。②水浴温度的误差包括在重复试验中。③定容的误差。用正己烷定容至5.0 mL，其读数误差已含在重复性试验中。5 mL刻度试管最大允许误差为±0.025 mL，服从均匀分布，Urel.3=0.025//5=0.002 89。

4.4  色谱测定的不确定度

气相色谱仪7890B允许偏差为±0.03，相对标准不确定度Urel.4=0.03//10=0.001 73。

4.5  标准溶液配制的不确定度

用1 mL刻度移液管移取100 μg·mL-1 标准溶液量取0.1 mL，定容至10 mL作为工作标准溶液（1 μg·mL-1）。100 μg/mL标准溶液本身的相对不确定度Urel.5-1=0.08/100=0.000 8。由1 mL刻度移液管引入的相对不确定度Urel.5-2=0.008//1=0.004 62。由10 mL容量瓶引入的相对不确定度Urel.5-3=0.02//10=0.001 15。

合计以上3项，得到Urel.5==0.004 83。

4.6  同一样品的重复性不确定度

根据《测量不确定度的要求》（CNAS—CL07：2011），将以上各不确定度分量包括样品匀浆速率的误差、样品匀浆时间的误差、过滤过程中引入的误差、淋洗溶液量的误差、环境温度、水浴温度的误差，合并为总的实验重复性不确定度分量。对同一样品连续测定10次，数据如表1所示。

标准偏差S==0.014 77，重复测定样品引入的不确定度公式为U6=0.0147 7/=

0.004 67 mg·kg-1，相对标准不确定度为Urel.6=0.004 67/

0.996 38=0.004 69。

5  合成标准不确定度各分量

实验不确定度来源及其不确定度值均列于表2。

根据《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》（GB/T 27411—2012），上述测定样品中毒死蜱含量的各不确定度分量相互独立，则相对合成标准不确定度为：

Urel==0.014 09。

6  扩展不确定度

取包含因子k=2，则毒死蜱测定扩展不确定度为U=0.014 09×2=0.028 18 mg·kg-1。

7  检测结果

毒死蜱测定值为：X=（0.996±0.028）mg·kg-1，k=2。