染料敏化太阳能电池碳基复合对电极材料研究进展

李 广，姚吉鑫，张 康，杨 波，杜 沣

(1.安徽大学 物理与材料科学学院，安徽 合肥 230601;2.安徽省信息材料与器件重点实验室,安徽 合肥 230601)

随着经济的发展，人们对能源的需求与日俱增. 随着需求的增加，环境污染和能源危机日益严重.煤、石油、天然气等化石能源正不断枯竭，在提炼和燃烧过程中产生的污染给气候、人类健康、生物生存带来严重的负面效应. 开发出环境友好、持续高效的清洁能源是世界各国追求的目标. 太阳能因取之不尽、环境友好、持续可再生等特点，吸引了研究人员的持续关注.对于太阳能的研究主要是光伏发电，实现清洁能源的直接转化. 光伏发电的载体是太阳能电池，到目前为止，太阳能电池的发展经历了如下3代：第1代是硅基半导体太阳能电池；第2代是多元化合物薄膜太阳能电池；第3代是有机物和纳米材料的新型薄膜太阳能电池. 染料敏化太阳能电池是典型的第3代太阳能电池. 图1给出了几种太阳能电池的效率提升历程.

图1 几种太阳能电池的效率提升历程(资料来源于文献[1])

1 太阳能电池的分类

1.1 硅基太阳能电池

光伏市场的主流产品是硅基太阳能电池，其产量占到光伏产量的80%以上. 硅基太阳能电池可以分为单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池.单晶硅太阳能电池的光电转换效率最高，达到近20%， 但单晶硅太阳能电池对原材料的要求较高，且生产成本也较高，这严重制约了其大范围、大规模的应用.多晶硅太阳能电池的制作工艺与单晶硅太阳能电池相似，由于多晶硅存在明显的晶粒界面及晶格错位，其光电转换效率为17%～18%，略低于单晶硅. 不同于单晶硅和多晶硅太阳能电池，非晶硅太阳能电池的光电转换效率最低，一般为10%左右，但它可节省很多硅材料从而降低了生产成本.硅基太阳能电池发展时间较长，制作技术和工艺成熟，但由于生产成本高、制作工艺复杂、环境污染较重等问题，一直严重制约其大规模生产与普遍应用.

1.2 多元化合物薄膜太阳能电池

薄膜太阳能电池因材料为无机化合物，也叫多元化合物薄膜太阳能电池. 砷化镓(GaAs)是典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物，禁带宽度为1.42 eV，吸收系数高，适合与太阳光谱匹配，耐高温，可用于薄膜电池.德国费莱堡太阳能系统研究所制得的GaAs太阳能电池转换效率为24.2%，为当时欧洲记录[2].由于镓稀缺、制造成本较高，砷有毒，因此这种太阳能电池的发展受到影响. 铜铟硒(CuInSe2，简称CIS)材料的禁带宽度为1.1 eV，不存在光致衰退现象，可用作薄膜电池.美国可再生能源研究室研制的CIS太阳能电池，其效率达到可观的17.1%[3]，但In元素在地球上的储量也不丰富. CdTe薄膜太阳能电池是太阳能电池中最容易制造的，因而其商品化进展最快.已经开发出的CdTe薄膜太阳能电池转换效率为12%左右，但Cd元素对人体和环境有毒害作用.

1.3 有机物和纳米材料的新型薄膜太阳能电池

有机物和纳米材料的新型薄膜太阳能电池包括有机物太阳能电池和染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells,简称DSSC).有机物原材料丰富且容易加工，大大降低了有机物太阳能电池的成本. 该电池可实现约10%的光电转换效率，但有机物材料对空气中的成分比较敏感，稳定性不强，导致其不能大规模应用[4]. DSSC以成本低、制作工艺简单等优点吸引了研究人员的关注. 文献[5]首次引入多孔二氧化钛(TiO2)作为光阳极并得到了7.12%的光电转换效率.文献[6]将转换效率提升到11.18%.文献[7]首次将卟啉作为敏化剂，将光电转化效率提高到12%.文献[8]引入一种SM315的染料，将电池的效率提高至13%.虽然钙钛矿太阳能电池的光电转换效率最高可达21%[9]，已超过DSSC的效率，但是该电池制作工艺复杂，工作稳定性和环境污染问题还有待解决.作为第3代太阳能电池的典型代表，DSSC因制作工艺简单、价格低廉，在光电转换领域有举足轻重的地位.

2 染料敏化太阳能电池

2.1 DSSC基本构成及工作原理

图2 DSSC的构成及工作回路示意图

图3 染料敏化太阳能电池的工作原理图

2.2 玻璃基底

DSSC中的透明玻璃基底一般有导电性，其作为TiO2纳米晶的衬底，可形成完整电路.在整个循环过程中，电池浸泡在腐蚀性较强的电解液中，因此要求导电玻璃基底有优异的耐腐蚀性，同时要有良好的透光率，增强整体的光电转化效率.

2.3 光阳极

半导体薄膜作为光阳极，具有支撑染料分子和转移电子的功能，收集和传输染料受光激发产生的电子. DSSC的光阳极材料主要有ZnO，SnO2，ZrO2，Nd2O5，TiO2等，ZnO，SnO2，ZrO2，Nd2O5这些半导体材料与染料结合存在一些问题，而纳米结构的半导体氧化物TiO2具有大的比表面积，可与染料分子有效的结合，同时TiO2带隙值为3.2 eV，只吸收波长小于380 nm的紫外光，并有优异的光催化活性[10-12]. 此外，TiO2在电解液中具有一定的耐腐蚀性，可有效延长电池的使用寿命.因此，多孔TiO2纳米颗粒可作为光阳极的首选材料.

2.4 电解质

2.5 敏化剂

将太阳光可见光谱范围的光子吸收并高效激发出电子-空穴对的敏化染料分子/量子点是DSSC的核心部分.作为染料敏化剂的物质需有以下几个特点：(1)能够吸收波长小于920 nm的可见光；(2)含有羧基、硫黄基、磷酸基等官能团，可有效吸附于光阳极的表面；(3)分子激发态能级能与氧化物导带能级匹配，以减少电子传输的能量损失[15-17].

2.6 对电极

对电极由可导电的衬底及附着其上的催化材料组成. 稀有金属铂(Pt)是主要的催化材料，由于Pt价格昂贵、储量有限，因而过渡金属碳化物、氮化物、氧化物、硫化物、磷化物以及高分子导电聚合物等将逐渐替代Pt，从而减小DSSC的成本[18-19].碳元素的存在形式多种多样，其中引人注目的有：石墨烯、碳纳米管、富勒烯等.石墨烯以优良的导电性、较大的表面积及2维属性，在催化领域受到广泛关注[20-22]，其用作DSSC对电极材料的报道不少[23-25].碳纳米管作为1维纳米材料，拥有很多异常的力学、电学和化学性能[21,26-28]，使其在DSSC中有广泛的应用[23-24,29-30]. 无机化合物对电极材料主要以金属硫化物、氧化物为主[31]. 无机化合物以价格低廉、合成方便、结构相对稳定等优点，广受研究人员的关注. 高分子导电聚合物材料是一类具有导电功能的聚合物材料，拥有密度小、耐腐蚀、柔韧性强、可大面积成膜等优点，在锂电池、太阳能电池等装置中作为金属材料和无机导电材料的替代品被广泛研究[32-34].将两种或两种以上的材料通过化学或者物理的手段结合在一起的复合材料，兼具多种材料的优良性能.

3 碳基复合对电极材料研究进展

3.1 碳材料的研究概况

碳材料主要有：无定型碳、还原氧化石墨烯、掺氮石墨烯. 碳材料的加入一方面增强导电性促进电子的传导；另一方面影响材料的结构形貌，进而增大比表面积加速催化反应. 文献[35]用水热法制备WS2纳米片，并利用葡萄糖溶液作为碳源，将活性物质与葡萄糖溶液搅拌后退火形成WS2@C复合物，并将其用于染料敏化太阳能电池的对电极. WS2对电极装配的电池只实现了4.39%的转换效率，而WS2@C对电极装配的电池却实现了5.50%，相比增长了25.28%. 石墨烯因较大的比表面积、优良的导电性、高的理论比电容，受到了研究人员的关注[36-38].还原氧化石墨烯中有较多的含氧缺陷和结构缺陷，这些严重影响石墨烯的导电性，从而降低染料敏化太阳能电池的短路电流密度进而影响电池的效率. 氮掺杂的石墨烯可克服这些缺点，从而最大限度发挥石墨烯的作用. 文献[38]利用水热法成功合成NiCo2O4@RGO，将其用作染料敏化太阳能电池的对电极，并得到了6.17%的转换效率及出色的化学稳定性.文献[39]用水热法合成了Cu2O/rGO纳米复合材料，将其用于光催化领域来降解亚甲基蓝，对亚甲基蓝的降解程度可达95%.文献[40]用热液法合成了MoS2/nGO纳米复合材料，并将其用作染料敏化太阳能电池的对电极，实现了5.95%的转换效率.

3.2 碳基复合对电极材料

3.2.1 碳基氧化物复合对电极材料

二元或多元金属氧化物是地球上种类最多的无机物，它们大多数属于半导体，具有耐高温、耐氧化、价格低廉等特性，部分氧化物因具有良好催化还原性能，制备成纳米颗粒后可作为对电极材料. 但是氧化物有如下缺点：易被酸性物质腐蚀、电阻较大、纳米颗粒易团聚等，这些均严重制约它们的广泛使用. 因此，如何克服这些缺点且有针对性地进行改性，是当前的研究热点.

(1) 碳基Fe3O4复合对电极材料

为了提高DSSC中对电极材料的电化学稳定性，需要得到Fe3O4纳米结构复合材料.石墨烯的电子载流子有很大的本征迁移率(20 000 cm2·V-1·S-1)，室温下电子可穿越数微米而不受散射的影响，这些特性使其受到极大关注[41]. 石墨烯减小到纳米尺度同样能保持良好的电学性能，但若用纯石墨烯作为DSSC的对电极，其转换效率较低，一般只有3%～4%，远低于Pt作为对电极的电池效率[42].如果将Fe3O4颗粒与石墨烯组装成复合材料，借助石墨烯良好的导电性，收集来自外电路的回流电子并快速传递给具有良好催化活性的Fe3O4颗粒，便可解决上述问题.尺寸较小的Fe3O4颗粒镶嵌在石墨烯层上，易于形成大量催化活性位点，增加与电解液的接触面积.由于石墨烯良好的导电性能，外电路回流的电子在石墨烯网格中快速输运至每个活性位点，就可解决Fe3O4颗粒过小引起的串联电阻增加的问题[39].

图4为Fe3O4纳米颗粒和Fe3O4@C复合物的投射电镜图(TEM)和高分辨率投射电镜图(HRTEM). 从图4可以看出，经葡萄糖溶液处理后，Fe3O4纳米颗粒表面包覆了一层无定型碳薄膜.测试分析表明，相对Fe3O4颗粒而言，尽管其光电转化效率略微下降，但复合物的电化学稳定性得到增强[43].

图4 Fe3O4的TEM图像(a，b)及HRTEM图像(c)；Fe3O4@C复合物的TEM图像(d，e，f)(资料来源于文献[43])

图5为Fe3O4作为对电极的太阳能电池连续3次测量的J-V曲线和PCE值[43]. 从图5可以看出，电池第1次测量得到的PCE值很大，连续测量3次后，由最初的8.76%降为7.88%. 可见，Fe3O4作为对电极，其循环稳定性很差，极易被电解液腐蚀而失去活性. 但经过无定型碳包覆后，光电转化效率的稳定性随碳的引入得到明显增强，但是由于无定形碳的引入无法完全保护Fe3O4不被电解液腐蚀，因而其PCE依然有所下降，这可从图6的J-V曲线中观察得到[44].

图5 Fe3O4作为对电极的太阳能电池连续3次测量的J-V曲线(a)和PCE值(b)(资料来源于文献[43])

A，B，C分别代表用浓度为0.5，1.0，1.5 mL·L-1的葡萄糖溶液处理后形成的无定型碳与Fe3O4的复合物.图6 Pt和Fe3O4@C作为对电极的太阳能电池连续3次测量的J-V曲线(资料来源于文献[44])

图7 Fe3O4及Fe3O4@3DRGO作为对电极的DSSC连续3次测量的J-V曲线(a,c)和PCE值(b,d)(资料来源于文献[44])

将Fe3O4微球和3维夹层结构的石墨烯(3DRGO)进行复合形成Fe3O4@3DRG复合材料，电化学测试发现该复合物的循环稳定性显著提升，同时光电转化效率也相应增强(见图7)，主要原因是3D石墨烯将部分Fe3O4微球封装，保护Fe3O4微球不被电解液腐蚀从而增强了电化学稳定性，同时，石墨烯优良导电性加快了电子传输，使光电转化效率显著提升[44].

易团聚阻碍Fe3O4纳米颗粒与电解液的充分接触，使其光电转化性能较差.文献[45]合成了具有良好耐腐蚀和导电性能的具有介孔核壳结构的碳微球，将Fe3O4纳米颗粒镶嵌在介孔核壳碳微球的介孔中，让其均匀分布在整个碳微球的表面；其次，将拥有大比表面积的3维多孔Fe3O4球状纳米花(Fe3O4UFM)分别与RGO和N掺杂的RGO复合，形成Fe3O4UFM@RGO和Fe3O4UFM@N-RGO两种混合物.介孔核壳碳微球使Fe3O4纳米颗粒均匀分散，而RGO的包覆阻碍了Fe3O4纳米颗粒与电解液的直接接触，避免了被氧化的可能.Fe3O4球状纳米花结构使多孔通道互相连接，提供了不同方向的短距离扩散路径.因优良的导电性RGO可快速收集外电路的电子并迅速传给Fe3O4纳米颗粒活性位点，二者的协同效应使光电转化效率迅速上升. 图8给出了Fe3O4UFM@RGO和Fe3O4UFM@N-RGO复合材料的制备过程.

图8 Fe3O4UFM@RGO(a)和Fe3O4UFM@N-RGO(b)复合材料的制备过程(资料来源于文献[45])

Fe3O4UFM@RGO,Fe3O4UFM@N-RGO的SEM和TEM图分别如图9,10所示.

图9 Fe3O4UFM@RGO的SEM图(a,b)和TEM图(c,d)(资料来源于文献[45])

图10 Fe3O4UFM@N-RGO的SEM图(a,b)和TEM图(c,d)(资料来源于文献[45])

文献[45]的实验结果(见图11)表明：Fe3O4UFM材料作为对电极时，DSSC电池的光电转化效率达到了8.16%，远高于Pt铂的7.72%.

图11 以Fe3O4UFM@N-RGO为对电极的DSSC结构示意图(a)；对电极的J-V曲线(b)；样品的PCE(c)(资料来源于文献[45])

图12为Fe3O4， N-RGO，Fe3O4@N-RGO， Pt 等对电极在25 mV·s-1扫描速率下的25次循环伏安图. 从图12可看出， Fe3O4UFM@N-RGO的电化学稳定性几乎与N-RGO相同.

图12 Fe3O4 (a)，N-RGO(b)，Fe3O4@N-RGO(c)及Pt(d)对电极在25 mV·s-1扫描速率下的25次循环伏安图(资料来源于文献[45])

(2) 碳基多元金属氧化物复合对电极材料

ABO3钙钛矿金属氧化物因具有多种有趣的物理性质，如铁电性、介电性、热电性、压电性等[46-47]，被广泛应用.作为钙钛矿家族的成员，La0.67Sr0.33MO3(LSMO) 和La0.5Sr0.5CoO3(LSCO)因具备优秀的催化、导电、铁磁、吸附性能，受到科研人员的关注[48-49]. 用LSMO或LSCO作为对电极材料有两方面的优势：一是材料便宜且通过溶胶凝胶法能大规模生产，二是Mn3+/Mn4+或Co3+/Co4+混合结构能使其具有良好的催化活性. 将LSMO或LSCO制备成DSSC对电极，对其光伏性能和电化学性能进行的研究，为在钙钛矿氧化物中寻找Pt电极替代材料提供了新思路[50].从图13可以看出，LSMO颗粒形状不规则，颗粒尺寸为50～150 nm，有轻微的团聚，导致其比表面积较小. 从图14可知，LSMO材料作为对电极，表现出较好的光电转换性能，其PCE 为 6.62%，达到了以作为Pt电极的PCE(7.15%)的92.6%.

图13 LSMO样品的SEM图(资料来源于文献[51])

图14 LSMO和Pt作为对电极的DSSC的J-V曲线(资料来源于文献[51])

图15为LSCO样品的SEM图. 从图15可以看出，LSCO颗粒大小不均匀，颗粒尺寸为100～400 nm，且形状不规则. LSCO颗粒有较大的尺寸且轻微团聚，这将影响LSCO的比表面积，从而对LSCO的光伏性能和电化学性能产生影响[51]. LSMO和Pt作为对电极的DSSC的J-V曲线如图16所示. 从图16可知，LSCO对电极的短路电流密度Jsc、开路电压Voc、填充因子FF分别为16.27 mA·cm-2，705 mV，62.43%；Pt对电极的短路电流密度Jsc、开路电压Voc、填充因子FF分别为14.67 mA·cm-2，690 mV， 69.79%. 由于LSCO具有较大的Jsc和Voc，导致相比Pt电极其具有更高的光电转化效率， LSCO的光电转换效率为7.17%，而Pt只为7.06%. 良好的光伏性能表明LSCO对电极拥有优异的催化活性.

图15 LSCO样品的SEM图(资料来源于文献[51])

图16 LSMO和Pt作为对电极的DSSC的J-V曲线(资料来源于文献[51])

文献[52]对尖晶石型结构的多元氧化物作为对电极进行了探索.文献[53]制备的NiCo2O4纳米带在作为染料敏化太阳能电池对电极时，表现出优异性能. 文献[54]合成了纳米片(NCO NS)、纳米棒(NCO NR)和纳米花(NCO NF)形貌的NiCo2O4纳米材料(见图17).

图17 NCO NS(a，b)，NCO NR(c，d)和NCO NF(e，f)在不同放大倍率下的扫描电镜图(资料来源于文献[54])

从图17可以看出，NiCo2O4纳米花表现出了超越Pt的性能. 循环伏安特性测试结果表明，NiCo2O4纳米花具有较好的催化能力(见图18).纳米花拥有独特的3维空间结构，不仅提供了较多的活性反应位点，也利于电解液的扩散.

图18 NCO NS，NCO NR，NCO NF，Pt电极的J-V曲线(资料来源于文献[54])

3.2.2 碳基硫化物复合对电极材料

金属硫属化合物纳米材料因其独特的结构，表现出优异的性能，成为纳米材料领域的研究热点. SnS,SnS2等锡硫化合物是重要的具有中等带隙的半导体材料，也是重要的纳米催化剂材料.锡硫化合物纳米材料在锂离子电池、光电子元器件、催化剂、光伏发电等领域有潜在应用.金属硫化物与石墨烯(RGO)的复合被认为是提高材料催化及电学性能的重要手段. SnSx纳米材料及其与RGO的复合材料的研究已取得很大进展，但在一些方面(如石墨烯的团聚问题、催化剂的催化效果、复合材料微观形貌控制等)仍存在挑战.

文献[55]以SnS2纳米材料及其与RGO复合的材料为研究对象，探究了其作为染料敏化太阳能电池对电极的性能. 图19给出的是利用水热法合成的六角结构的SnS2纳米粒子的TEM，HRTEM，XRD图和紫外可见吸收光谱.

图19 SnS2 纳米粒子的TEM图(a)； SnS2 纳米粒子的HRTEM图(b)，其中插图为电子衍射图；不同样品的XRD图(c)； SnS2 纳米粒子的紫外可见吸收光谱(d)，其中插图给出该材料的光学能隙(资料来源于文献[55])

从图19(b)可知， (101)晶面，(100)晶面和(001)晶面的间距分别为2.61，3.18，5.52 Å，SnS2纳米粒子为结晶性良好的六角密排结构. 有趣的是，从图19(c)可知，随着溶剂中乙二醇用量的减少，(001)衍射峰的强度变大，当水和乙二醇的比例达到1∶5时达到最大，而当比例达到1∶6时，(001)衍射峰的强度有明显减弱. 根据图19(d)给出的SnS2纳米粒子的紫外可见吸收光谱，可计算出SnS2纳米粒子的光学带隙约为2.33 eV.

图20为SnS2纳米粒子薄膜电极和Pt电极的J-V特性曲线.从图20可知，样品R5的光电转换效率为6.3%，短路电流密度、开路电压和填充因子分别为15.66 mA·cm-2，759 mV和0.53.Pt电极的短路电流比R5样品的要低一些，这是因为SnS2纳米粒子拥有单一的六角结构且尺寸为5～10 nm，为反应提供了大量的活性表面，同时增加了光电子的密度，使电池的短路电流密度增加. R5样品具有明显的沿(001)晶面生长的趋势，用作电池对电极时的转化效率也较高，达到了6.3%，与Pt电极的6.67%相当，表明SnS2是一种优异的太阳能电池对电极材料.

SnS2@RGO复合材料的合成机理如图21所示. 图22为RGO，SnS2@RGO的透射电镜图，从图22可知，SnS2纳米颗粒均匀分布在RGO的表面，尺寸为10～20 nm.可看到清晰的晶格条纹，说明产物结晶良好. 101晶面的间距为0.253 nm.

图20 SnS2 纳米粒子薄膜电极和Pt电极的J-V特性曲线(资料来源于文献[55])

图21 SnS2@RGO复合材料的合成机理(资料来源于文献[56])

图22 RGO(a),SnS2@RGO(b,c,d)透射电镜图 (资料来源于文献[56])

图23中给出了SnS2@RGO,SnS2,GO 和 RGO的拉曼光谱. 从图23可看出，在GO被还原成RGO之后，D峰并没有明显改变，说明石墨烯的层数没有改变. 对于GO，D峰和G峰的强度比约为0.843，而RGO的约为1.017，说明GO已经被还原.SnS2@RGO的拉曼光谱中，D峰和G峰的强度比约为1.005，与RGO的相当， 这表明SnS2纳米颗粒吸附于RGO层间，而不是石墨烯面上. SnS2纳米颗粒的拉曼光谱在311 cm-1附近有一个振动峰，对应于A1g模式的SnS2，证实了SnS2@RGO纳米复合材料已成功合成.

图23 SnS2@RGO,SnS2,GO和RGO的拉曼光谱(资料来源于文献[56])

图24给出了DSSC的J-V特性曲线. 由于SnS2纳米颗粒与石墨烯的协同作用， SnS2@RGO纳米复合材料作为对电极的染料敏化太阳能电池得到了7.12%的转换效率.单独的SnS2纳米颗粒用作对电极材料，太阳能电池的转换效率只有5.58%，效率低的原因可能是材料的电荷传输电阻Rct较大，而材料本身的催化活性较低.与SnS2和RGO单独作为对电极材料相比，SnS2@RGO纳米复合材料的短路电流密度有明显的增加，因此可推测对电极材料是电池短路电流明显增加的直接原因. SnS2@RGO纳米复合材料中石墨烯为体系中载流子的迁移提供了便捷的路径，使光生电子和空穴能有效分离，从而实现更好的催化效果和更高的光电转换效率[56].

图24 不同对电极组装的DSSC光伏组件的J-V特性曲线(资料来源于文献[56])

3.2.3 碳基硫化物异质结构复合对电极材料

合成CuS/ZnS异质结构并将其应用于染料敏化太阳能电池已引起广泛关注. 文献[57]制备了Cu7S4/NiS空心复合材料且用作超级电容器的电极，得到了1 102 F·g-1的电容，多次循环后电容仍为85.9%，这表明异质结可提升样品的催化还原性能.

文献[58]采用Cu2O作为模板，用水热法一步合成CuS/ZnS@rGO(rGO-CZS)异质结复合材料.从图25可知， rGO-CZS样品在27.9，29.5，31.8，32.9，38.8，47.7，59.6°的衍射峰，分别对应CuS (JCPD 06-0464)的(101),(102),(103),(006),(110),(108)和(116)晶面；而在28.6，47.8，56.5，69.7°的衍射峰分别对应ZnS(JCPD 05-0566)的晶面(111),(220),(311)和(400).将异质结构的XRD图谱分别与CuS和ZnS的图谱对比，可以发现制备的异质结构均无杂相.前驱体Cu2O的衍射峰与标准卡片JCPD 77-0199完全一致，证明其纯净无杂相.

图25 CuS，ZnS，rGO-CZS的X-射线衍射谱，其中插图为前驱体Cu2O的XRD图谱(资料来源于文献[58])

从图26(a)，(b)可看出，CuS/ZnS被石墨烯均匀包裹， rGO不仅连接了各异质结纳米球还使材料的形态更加分散，这增强了复合物的催化能力、导电能力和化学稳定性.从图26(c)，(d)可看到4处晶格条纹:I处和II处的条纹间距均为0.31 nm，该间距对应ZnS的(111)晶面间距；III处的条纹间距为0.28 nm，该间距对应CuS的(103)晶面间距；IV处的条纹间距为0.27 nm，该间距对应CuS的(006)晶面间距.可见该复合体系是CuS/ZnS异质结.

图26 rGO-CZS复合物的TEM图片(a，b)及HRTEM图片(c，d)，其中(d)为(c)的放大图(资料来源于文献[59])

从图27可看出，样品rGO-CZS的开路电压为0.73 V，小于Pt的0.76 V；其短路电流密度为17.58 mA·cm-2，大于Pt的16.30 mA·cm-2；其填充因子为0.66，大于Pt的0.62；其PCE为8.45%，远高于Pt的7.61%. 这说明样品rGO-CZS具有比Pt更优异的光电性能.

图27 样品rGO-CZS，Pt，CuS，ZnS的J-V测试曲线(a)； EIS阻抗谱(b)； Tafel 极化测试曲线(c)； C-V循环伏安测试曲线(d)(资料来源于文献[59])

文献[60]采用热液法和水热法结合的方法一步合成Cu7S4/CuS@nGO空心多孔结构的纳米球，合成步骤及形成机理如图28所示.以Cu2O为模板，通过控制水热反应的温度可调控Cu7S4/CuS复合材料的形貌结构[60]. 从图29,30可看出，210 °C下的Cu7S4/CuS材料具有表面疏松多孔且内部中空的纳米球结构. 从图31可看出， Cu7S4/CuS (210 °C)的催化活性确实优于其他温度合成的Cu7S4/CuS样品.

图28 Cu7S4/CuS@nGO的合成步骤及形成机理(资料来源于文献[59])

(a)：9∶1；(b)：4∶1； (c)：3∶2；(d)：5∶5.图29 4种Cu∶Zn比的rGO-CZS复合物SEM图片(资料来源于文献[60])

图30 Cu7S4/CuS复合物的TEM图片(a，b)及 HRTEM图片(c，d)(资料来源于文献[60])

图31 样品Cu7S4/CuS，nGO，Cu7S4/CuS@nGO，Pt的J-V测试曲线(a)及P-V测试曲线(b)(资料来源于文献[60])

4 结束语

笔者介绍染料敏化太阳能电池的结构、组成和工作原理，综述了作为该电池重要组成部分的对电极材料最新研究进展. 大量的实验结果表明，单相的金属氧化物、硫化物可以作为对电极材料，但其效率、电化学循环稳定性能和催化性能与贵金属Pt相比还存在差距；若与无定型碳或石墨烯复合形成碳基复合材料，它们均表现出优异的光电转换性能和电化学循环稳定性.这些均归因于碳材料(特别是石墨烯)与具有催化活性纳米颗粒之间的协同作用：催化活性纳米颗粒与碳复合后能更好分散，增大了其与电解液接触面积；能在碳基底上将电子快速传输给各个催化活性位点，增大了催化还原反应速度；碳基具有非常稳定的力学性能，为活性位点的分布提供了支撑，增强了附着的稳定性.这种复合材料为新型对电极材料的研发提供了新思路和新策略.