自动电位滴定法精密测定镎含量

朱海巧，罗中艳，邵少雄，常志远

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

237Np是一种高毒的超铀核素[1]，在镎的同位素中237Np是唯一的长寿命核素，半衰期为2.14×106a，乏燃料中镎量随其燃耗的1.5次方而增长[2]。由于237Np是生产238Pu的主要原料[3]，因此世界上许多后处理厂都采用不同方法提取237Np，提镎工艺的产品需要准确测定镎含量。

在后处理工艺研究中，由于镎的萃取行为复杂，不同价态镎之间存在复杂的相互转化的化学反应，无论是为了后续提镎工艺，还是保证铀产品中镎的含量，都需要控制和掌握镎的走向[4-9]。在核燃料后处理工艺分析中，通常采用X射线荧光法分析浓度大于1 mg/L的镎、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析微量镎。但这些分析方法所使用的测量仪器都需要采用镎标准物质进行校准。

目前，国外仅有1种二氧化镎(IRMM-502)标准物质，且很难通过公开方式获得。我国尚无镎标准物质，因此，研制我国的镎标准物质、提高镎的分析检测能力，对于生产工艺过程的质量保证、产品的分析检验、进出口物料平衡测量等十分重要。而镎的精密测定技术是研制镎标准物质的前提条件。

国内外有关镎的精密测定方法报道很少，国内外曾广泛采用的方法是控制电位库仑法[10-12]。该方法是在0.5 mol/L硫酸介质中，采用Ce(Ⅳ)氧化镎至Np(Ⅵ)，过剩的Ce(Ⅳ)和Np(Ⅵ)被电解还原，然后采用库仑法将Np(Ⅴ)氧化至Np(Ⅵ)，根据此时消耗的电量，采用法拉第定律计算镎含量的一种电化学分析方法。该方法中电解电流是随时间变化的，电量需要通过积分方能获取。

本工作用氧化银(Ⅱ)氧化镎至Np(Ⅵ)，采用氨基磺酸破坏过剩的氧化银(Ⅱ)，用Fe(Ⅱ)还原Np(Ⅵ)至Np(Ⅳ)[13]，对准确、高精度测量镎含量进行研究，建立自动电位滴定法精密测定镎的分析方法。

1 实验

1.1 仪器与试剂

809型自动电位滴定仪，瑞士万通；XP205型电子天平，METTLER TOLEDO；DL-203B型电热干燥箱，天津实验仪器厂；EH20B型电加热板，LabTech；85-2型磁力加热搅拌器，南汇电讯器材厂。

K2Cr2O7基准物质(GBW06105d)，纯度为99.979%±0.008%，国家标准物质研究中心；氨基磺酸、硫酸亚铁铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸、氯化钾、硝酸、氢氟酸，分析纯，北京化工厂生产；氧化银(Ⅱ)，纯度为99%，Alfa Aesar；二氧化镎标准物质(IRMM-502)，欧洲共同体联合研究中心测量与标准物质研究院。

1.2 实验原理

在1.0 mol/L硫酸介质中，采用氧化银(Ⅱ)将镎氧化至Np(Ⅵ)，过量的氧化银(Ⅱ)用氨基磺酸溶液破坏，然后采用标定过的硫酸亚铁铵溶液还原Np(Ⅵ)至Np(Ⅳ)，过量的Fe(Ⅱ)用重铬酸钾标准溶液滴定。根据Fe(Ⅱ)和样品消耗的重铬酸钾的量之差，可计算样品中的镎含量。

具体反应过程如下：

1.3 硫酸亚铁铵浓度的标定程序

移取15.0 mL浓度为1.0 mol/L的硫酸溶液于50 mL烧杯中，采用809型自动电位滴定仪向该烧杯内定量加入2.0 mL硫酸亚铁铵溶液，采用浓度为0.609 37 g/L的标准重铬酸钾溶液进行滴定，根据滴定终点消耗的重铬酸钾的体积可计算硫酸亚铁铵溶液的浓度。

每天测定镎含量前必须按照标定程序对硫酸亚铁铵溶液的浓度进行标定，现用现标。

1.4 镎含量分析程序

1) 准确称取含镎约5.0 mg的镎溶液于50 mL烧杯中，在电热板上将溶液蒸至近干，然后加入适量的浓硫酸，蒸至冒白烟。

2) 加入15.0 mL浓度为1.0 mol/L的硫酸溶液，置于搅拌器上进行搅拌，加入过量的氧化剂氧化银(Ⅱ)，搅拌，直至溶液中有黑色的氧化银(Ⅱ)在10 min内仍不消退。

3) 移取2.0 mL浓度为150 g/L的氨基磺酸溶液加入烧杯内，使黑色完全消退。

4) 再继续搅拌5 min，插入铂环复合电极，启动滴定程序。

5) 准确加入2.0 mL已标定过浓度的硫酸亚铁铵溶液，继续搅拌5 min后，采用浓度为0.609 37 g/L的重铬酸钾标准溶液回滴过剩的硫酸亚铁铵，根据滴定终点时消耗的重铬酸钾的量可推算出过剩硫酸亚铁铵的量，进而可计算出镎溶液中镎的含量。

2 结果与讨论

2.1 滴定体系选择

表1 络合稳定常数[14]Table 1 Stability constant of complication[14]

2.2 氧化剂的选择

在硫酸体系中，镎以Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)价态存在。为确保镎含量分析结果的准确性，在测定时，首先需要加入合适强度的氧化剂将镎离子调节成统一价态Np(Ⅵ)。

2.3 酸度的影响

从1.2节中镎的氧化、还原反应和过剩亚铁滴定方程式可看出：酸度越强，反应更有利于向反应生成方向进行，但氧化酸度越高，消耗的氧化银(Ⅱ)的量越多。

按照实验程序，在其他条件不变的情况下，镎溶液配制值为3.254 7 mg/g，改变溶液的酸度，考察其对镎浓度测定结果的影响，结果列于表2。从表2可看出，硫酸浓度在0.5～2.0 mol/L之间时，氧化效果较好，得到一致的结果。综合考虑，实验选取硫酸的浓度为1.0 mol/L。

表2 酸度的影响Table 2 Effect of acidity

2.4 氧化时间的影响

按照实验操作程序，在其他条件不变的情况下，镎溶液配制值为3.254 7 mg/g，改变氧化时间，考察其对测定镎浓度的影响，结果列于表3。从表3可看出，氧化时间为5～15 min时，测量结果之间无显著性差异，因此实验选用氧化时间为10 min。

表3 氧化时间的影响Table 3 Effect of oxidation time

2.5 过剩氧化银(Ⅱ)的破坏

在镎调价过程中，需要加入过量的氧化银(Ⅱ)。若过剩的氧化银(Ⅱ)破坏不完全，在后续的滴定过程中，将消耗加入的还原剂硫酸亚铁铵，导致镎含量测量结果偏高。因此，需选取一种手套箱内操作简单易行的方式来破坏过剩的氧化银(Ⅱ)。

目前，有两种破坏过剩氧化银(Ⅱ)的方式。一种是将含镎溶液加热破坏过剩的氧化银(Ⅱ)，该方法较难控制、费时，容易引起溶液飞溅；另一种是采用氨基磺酸破坏氧化银(Ⅱ)，其反应方程式如下：

3Ag2SO4+N2↑+4H2O

2.6 氧化银(Ⅱ)加入量的影响

按照实验程序，其他条件不变，镎溶液配制值为3.254 7 mg/g，在确保镎完全被氧化至Np(Ⅵ)的前提条件下，只改变氧化银(Ⅱ)的加入量，考察其对镎浓度测量结果的影响，结果列于表4。从表4可看出，在1.0 mol/L硫酸介质中，氧化银(Ⅱ)加入量为5.7～11.5 mg时，对镎的测定结果无影响。因此，本工作氧化银(Ⅱ)加入量控制在11.5 mg以内。

2.7 破坏过剩氧化银(Ⅱ)时搅拌时间的影响

实验采用氨基磺酸破坏过剩的氧化银(Ⅱ)时，其他条件不变，镎溶液配制值为3.254 7 mg/g，改变搅拌时间，考察其对镎含量测量结果的影响，结果列于表5。从表5可看出，加入氨基磺酸破坏过剩氧化银(Ⅱ)时，搅拌时间在3～7 min之间，得到一致实验结果，因此实验选取搅拌时间为5 min。该结果表明，采用的氨基磺酸破坏氧化银(Ⅱ)的方法效果良好。

表4 氧化银(Ⅱ)加入量的影响Table 4 Results of measurement for various silver(Ⅱ) oxide

表5 搅拌时间的影响Table 5 Effect of mixing time

2.8 亚铁溶液中Fe2+含量的准确定值

1) 亚铁溶液取样方式

在精密测定镎的过程中，Fe2+是还原Np(Ⅵ)的一种定量还原剂，因此Fe2+取样量必须准确可靠，否则不能确保镎的最终结果的可靠性。本工作分别以滴定仪滴出一定量Fe2+溶液和称重方式取样进行滴定Fe2+实验，根据实验结果确定Fe2+取样方式，以获得最佳的实验效果，Fe2+滴定结果列于表6。从表6可看出，Fe2+取样量为5.0 mg时，无论是体积取样还是称重方式取样，其RSD均优于0.05%。考虑到手套箱中操作的便捷性，选用滴定仪进行体积取样的方式滴加Fe2+溶液。

表6 Fe2+滴定结果Table 6 Titration result of Fe2+

2) Fe2+精密度实验

在选定的实验条件下，考察Fe2+取样量分别约为2.0、3.0、4.0、5.0 mg时重铬酸钾标准溶液滴定Fe2+时的精密度，实验结果列于表7。从表7可看出，Fe2+取样量为2～5 mg时，重铬酸钾滴定亚铁的精密度均能满足实验要求。在Fe2+还原Np(Ⅵ)时，加入的Fe2+是过量的，同时需减少重铬酸钾回滴Fe2+时的不确定度。综合考虑，实验选用Fe2+的取样量为5.0 mg。

表7 不同Fe2+取样量的测量结果Table 7 Results of measurement for various Fe2+

3) Fe2+溶液的稳定性

在自动电位滴定法精密测定镎的过程中，要加入准确量的Fe2+溶液，通常情况下，Fe2+溶液配制后会与空气中的氧发生反应生成Fe3+，影响Fe2+含量测量的准确性，从而影响镎含量的最终分析结果。根据文献[15]报道，Fe2+在水溶液中pH>4.5时才开始氧化，因此本工作在配制Fe2+溶液时，介质为1.0 mol/L硫酸溶液。由于铵离子对亚铁离子具有络合作用，可稳定溶液中的亚铁离子。本工作选用采用重铬酸钾标准溶液滴定Fe2+的实验来考察硫酸亚铁铵溶液的稳定性。同时采用硫酸亚铁铵溶液，通过铵离子对Fe2+的络合作用稳定亚铁离子，保持Fe2+含量的稳定性。实验结果列于表8。从表8可看出，硫酸亚铁铵溶液放置2 d后其浓度无明显变化。本工作中亚铁的标定和镎的滴定都在同一天完成，因此可确保镎的测量结果准确可靠。

表8 硫酸亚铁铵溶液的稳定性Table 8 Stability of ammonium ferrous sulphate solution

2.9 镎含量的定值

按照1.4节镎的分析程序对镎样品中镎含量进行定值，实验结果表明，采用自动电位滴定法分析镎取样量为5.0 mg时，镎含量测量结果为3.253 6 mg/g，相对标准偏差为0.04%(n=6)。这一分析结果与配制值进行t检验，t=1.925

3 结论

利用自动电位滴定仪建立了精密测定镎的分析方法，镎取样量为5.0 mg时，该方法的精密度优于0.04%。该方法可为提镎工艺提供镎含量的准确分析方法，为核燃料后处理工艺控制分析提供镎标准，为后续二氧化镎的标准物质的研制提供比对方法；具有溯源链清晰，精密度高，取样量小、操作简单，测量结果准确、可靠的特点。