探究人造沸石负载纳米零价铁吸附盐

祝媛媛，刘艺，柴东东，黄明辉，曾卫娣，杨世芳

(1.湖北大学知行学院 生物与化学工程学院，湖北 武汉 430014；2.湖北大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430061)

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷酸二氢钾、钼酸铵、偏钒酸铵、氯化铁、硼氢化钠、无水乙醇均为分析纯；硝酸，化学纯；实验废水为模拟废水(2.5 mg/L的磷酸二氢钾溶液)。

Tecnai G20透射电子显微镜；7200型紫外-可见分光光度计。

1.2 钒-钼酸铵显色剂的配制

称取1.25 g偏钒酸铵，加水200 mL，加热溶解，冷却加入250 mL硝酸；称取钼酸铵25 g，加400 mL水，加热溶解，冷却。将两种溶液混合，定容至1 000 mL，避光保存。

1.3 载体以及负载材料的配制

1.3.1 载体的制备 称取50 g的人造沸石，置于烘箱中，在温度105 ℃下，烘干1 h。粉碎，过120目筛。

1.3.2 人造沸石负载纳米零价铁的制备 采用“液相沉淀法”制备。将4.2 g/L的NaBH4水溶液缓缓加入等体积3.1 g/L的FeCl3水溶液中，将Fe3+还原成零价铁，反应完全后将所生成的纳米零价铁用去氧去离子水和无水乙醇各洗涤3次后，加入人造沸石后充分研磨即可得到人造沸石负载纳米零价铁[7-8]。

1.4 实验方法

结合文献和新材料的实际应用，实验温度确定为25 ℃。称取0.219 5 g干燥的磷酸二氢钾,加水定容到1 000 mL，得到50 μg/mL磷酸盐的储备液。取5 mL溶液于锥形瓶中再加入85 mL去离子水稀释制得。将所制备的人造沸石负载纳米零价铁加入装有磷酸盐溶液的锥形瓶中，放入温度为25 ℃的恒温水浴锅中反应，加入10 mL的显色剂，显色10 min左右，反应完成后从锥形瓶中吸取5 mL溶液，利用可见分光光度计测出待测溶液中的磷酸盐含量[9]。

1.5 计算公式

计算吸附平衡时的去除率[10]。

R=(C0-Ct)/C0×100%

2 结果与讨论

2.1 磷酸盐标准曲线的绘制

取0，1，2，3，4，5 mL的100 μg/mL磷酸盐标准溶液，置入100 mL容量瓶中，加入10 mL的钒-钼酸铵显色剂，定容。显色10 min后，在420 nm的波长下，使用紫外-可见分光光度计测得其标准曲线的线性回归方程为y=21.1x+88.8，相关系数R2为0.999 8。

2.2 不同载体负载纳米零价铁及纳米零价铁对磷酸盐的去除效果

根据文献，负载纳米零价铁的最常用载体有活性炭、氧化钙。本实验尝试采用人造沸石负载纳米零价铁，将纳米零价铁及各载体负载纳米铁对磷酸盐的去除率进行对比测试，结果见图1。

图1 不同组分对磷酸盐的吸收效果图Fig.1 Effect of different components on phosphate absorption

由图1可知，各组分对磷酸盐都有一定的吸附效果，纳米零价铁和活性炭负载、氧化钙负载及人造沸石负载纳米零价铁的去除率分别为46.19%，52.17%，21.01%，63.54%。其中，人造沸石负载纳米零价铁的去除率最高，比活性炭负载纳米零价铁高出11.3%，因此采用人造沸石作为负载体，对纳米零价铁进行改进，提高其使用活性是可行的[11]。此外，研究还发现载体人造沸石的状态对吸附效果也有较大影响，粉末状的人造沸石更加优于颗粒状的人造沸石。

2.3 扫描电子显微镜图谱

扫描电子显微镜(SEM)图谱能直接地展现出材料的尺寸以及材料的表面形貌特征，纳米铁、人造沸石-纳米铁扫描电子显微镜的图谱，见图2、图3。

图2 纳米铁图谱Fig.2 Diagram of nanometer iron

图3 人造沸石-纳米铁图谱Fig.3 Map of artificial zeolite-nanometer iron

由图2可知，纳米铁颗粒为球状颗粒，凹凸不平，有多孔性，其颗粒直径在2 μm左右，纳米铁的沉积导致颗粒较大。由图3可知，加入载体后，不像单一纳米铁聚集成团，大量的纳米铁颗粒是附着在人造沸石的大颗粒上，直径为100 nm左右。

2.4 不同的混合比对纳米铁的影响

为了探究载体与纳米零价铁最优的混合比，设计混合比如下：5%，10%，20%，30%，40%，50%，60%七种混合比[12]，按照质量比的方式进行混合，1 500 mg/L的投料量投量进行实验，调节pH=3.5，振荡60 min，过滤加入钒-钼酸铵显色剂显色，在420 nm的波长下测定负载材料的吸附率，结果见图4。

图4 不同混合比下纳米零价铁对磷酸盐的影响Fig.4 Effects of nanometer zero-valent iron on phosphate at different mixing ratios

2.5 不同条件对人造沸石负载纳米零价铁吸附盐效果的影响

2.5.1 pH的影响 设定混合比为50%，投入量为1 500 mg/L，吸附时间为120 min，探究pH对纳米零价铁去除率的影响，结果见图5。

图5 pH对人造沸石负载纳米零价铁吸附磷酸盐的影响Fig.5 Effects of nanometer zero-valent iron on phosphate under different pH conditions

图6 人造沸石负载纳米零价铁投入量对盐的吸附影响Fig.6 Effect of nano-zero-valent iron supported on artificial zeolite with different input volume on phosphate

图7 不同时间对磷酸盐吸附影响Fig.7 Effect of different time on phosphate adsorption

由图7可知，在吸附时间为60 min时达到吸附转折点，即最高点为67.57%，随着时间的延续，新型材料对磷酸的吸附逐渐平缓，至60 min处已经没有明显增加，因此最佳吸附时间确定为60 min。

2.6 正交实验

表1 9种设计样品吸附率的测定Table 1 Determination of adsorption rates of nine design samples

极差大为主要影响因素，极差小为次要影响因素[15]。由表1可知，3种因素的影响程度依次为pH值>吸附时间>人造沸石负载纳米零价铁投入量。所以最优条件确定为：A2B2C3，即投料量1 500 mg/L，温度25 ℃，pH=3.5，时间80 min，混合比为50%，此时对磷酸盐的去除是最佳的。

2.7 纳米零价铁的吸附机理研究

纳米零价铁在反应前后均为球状颗粒，其形状变化不大，可得知吸附过程中磷酸盐没有被还原。早在2007年Martin[16]和Lin[17-18]等提出使用XPS技术探究反应后纳米零价铁的表面变化，从而得知在反应中磷元素的价态变化。最后研究表明纳米零价铁在反应前后，磷元素的价态一直保持在+5价，由此可得知在反应机理中存在吸附、沉淀或共沉淀作用。Wu等[19]将纳米零价铁置入磷酸盐溶液中反应24 h后，使用XRD扫描，发现反应完后的溶液中存在Fe3(PO4)2·8H2O。Wu等进一步通过改变磷酸盐浓度进行研究。结果表明随着磷酸盐溶液的浓度降低，其Fe3(PO4)2·8H2O的含量也随着减少；由此可得知纳米零价铁在反应过程中存在于Fe2+共沉淀的作用机理。

综上所述，纳米零价铁在反应过程中存在两种反应机理。一种物理吸附，水中的磷酸盐被纳米零价铁吸附；另一种是化学共沉淀作用，在反应过程中铁被氢原子腐蚀，最后形成氢氧化铁与磷酸盐共沉淀，达到除去水中磷酸盐的目的。

3 结论

(1)正交实验设计表明，在pH=3.5，投料量为1 500 mg/L，吸附时间为80 min，吸附温度为25 ℃的条件下，纳米铁对磷酸盐的吸附率达到最优。随着纳米铁的投料量增大，对磷酸盐的吸附效果也会增强。

(2)在最优条件下，混合比为50%时，负载纳米铁材料具有较好的吸附效果，其吸附率为98.18%。

(3)按照7种混合比进行实验，在混合比为50%的时候，负载纳米铁材料具有最优的吸附效果。比单一吸附提高38%。

(4)对比常见负载载体，人造沸石的整体性能高于活性炭、金属氧化物等，其高于活性炭的11.3%。

(5)没有载体的纳米铁会出现聚集现象，但是在载体的介入后，纳米铁附着在人造沸石的表面，提高了与废液的接触面积。

(6)纳米零价铁运用化学共沉降法和吸附法这两种方法，达到对水中的磷酸盐去除的目的。