淀粉糖浆对硬糖品质的影响

王 滢 ， 王园园 ， 谢正军 ，2， 徐学明 ，2， 金征宇 ，2， 周 星 *，2

（1.江南大学 食品学院，江苏 无锡 214122；2.食品科学与技术国家重点实验室，江南大学，江苏 无锡 214122）

硬糖是以蔗糖为主要原料经高温熬煮制得，其糖体为无定形态、坚硬而质脆，故称为硬糖。目前制造硬糖普遍采用先将蔗糖溶化成一定浓度的溶液，然后蒸发掉其中绝大部分水分，完成蔗糖从结晶态到无定形态的改变。无定形蔗糖不稳定，吸湿导致产品变粘、变软，最终发生结晶，即“发烊返砂”[1]。

为了持久地保持硬糖透明的无定形固体的组织状态，就必须适当添加抗结晶体，迫使蔗糖在过饱和状态下不会立刻重结晶。抗结晶体在硬糖中的作用主要是提高溶液的溶解度和饱和系数和增大溶液的粘度[2]。

工业生产硬糖多采用淀粉糖浆作为抗结晶体。淀粉糖浆的添加量通常在质量分数10%～40%不等。蔗糖与淀粉糖浆同时存在时，虽然蔗糖本身的溶解度有所降低但增加了饱和溶液中总干固物的含量，提高了饱和溶液的溶解度[3-4]。蔗糖及淀粉糖浆中各组分以分子状态随机排列，相邻分子紧紧靠在一起，除了高黏度使得这些分子无法移动外，分子间大量氢键结合，更进一步限制分子转动，从而抑制蔗糖结晶。但目前淀粉糖浆添加量与硬糖品质的关系还不十分清楚。

作者选择淀粉糖浆为抑结晶组分，通过常压熬糖制备硬糖，测定硬糖玻璃化转变温度（Tg），并结合硬糖透光率、色度、贮藏稳定性等物性，考察糖浆添加量（质量分数）对于硬糖品质的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

蔗糖、淀粉糖浆：市售。

1.2 仪器与设备

差示量热扫描：X-DSC7000型，日本精工电子纳米科技有限公司产品；恒温恒湿箱：LHS-HC-I型，上海一恒科学仪器有限公司产品；素水分测定仪：MB120型，奥豪斯仪器（上海）有限公司产品；紫外-可见分光光度计：TU-1900型，北京普析通用仪器有限责任公司产品；色度仪：UltraScan Pro1166型，美国亨特利公司产品；pH计：FE20-FiveEasy Plus型，梅特勒-托利多公司产品；高效液相色谱：LC-20A，日本岛津公司产品。

1.3 分析方法

1.3.1 淀粉糖浆性质根据国标GB/T 20885-2007测定淀粉糖浆物理性质。

1）DE值 称取一定量样品，置于50 mL小烧杯中，加热水全部移入250 mL容量瓶中，冷却至室温，加水稀释定容备用。采用斐林试剂法测定DE值。

2）干物质（固形物）阿贝折射仪测定糖浆干物质质量分数。

3）pH 用新煮沸冷却的中性蒸馏水配置干物质为30%的葡萄糖浆待测液。利用pH计测定糖浆的pH值。

4）透射比 用新煮沸冷却的中性蒸馏水配置质量分数为30%的葡萄糖浆待测液。以蒸馏水作参比，使用分光光度计测定440 nm波长下样液透射比。

5）组分分析 糖浆加去离子水溶解，制备1 mg/mL样品，并过0.45 μm滤膜。流动相为体积分数75%乙腈，sugar D糖柱，30℃柱温，RID检测器，测定样品组分。

1.3.2 常压熬糖按不同蔗糖—糖浆干基比称取蔗糖、玉米糖浆、去离子水（蔗糖质量的30%），加入熬糖锅中，充分搅拌溶解，待蔗糖结晶彻底溶解后加热至150℃。熬糖过程中糖液浓度升高，尤其是熬煮后期加热过程中需不断搅拌，避免糖液局部过热焦化[5]。糖液到达熬糖温度后立即倒入硬糖模具，在20℃冷却0.5 h后从模具中分离。

先说“太幼稚”。正如网友所说，无论“上下班坚决不迟到早退，若临时请假必须事前写好请假条”，还是“杜绝开发商请客吃饭与办证速度挂钩问题，杜绝一切有业务往来的饭局”，都属于“幼儿园认知级别”的问题，本就是基本常识，根本就不需要“承诺”。的确，如果不迟到早退也要进行公开承诺，那就说明要么该部门平时的确连纪律底线也没有守住，要么就是敷衍了事，用原本不需要承诺的问题滥竽充数、走过场。

1.3.3 硬糖水分测定水分测定仪样品盘上铺垫一层绝干滤纸，硬糖粉碎过筛，取约3 g样品尽量薄且均匀地铺在滤纸上进行水分测定。水分测定仪升温程序：升温至135℃，待样品质量60 s内质量变化量小于1 mg，程序停止，所得水分质量分数为硬糖样品水分质量分数[6]。

1.3.4 玻璃态转化温度测定样品玻璃化转变温度测定[7]：利用差示量热扫描仪（DSC）测定Tg的方法是基于热焓和温度之间的热力学关系。利用DSC测定不同水分质量分数的蔗糖硬糖的Tg。在铝坩埚中加入约10～15 mg样品密封。升温速率和降温速率分别为10℃/min、20℃/min。由于熬糖温度不同，不同样品的物理性质不同，根据不同样品的物理性质设定不同升温程序。实验重复3次。

1.3.5 UV-vis光谱分析用去离子水溶解硬糖样品，制备质量分数20%糖溶液。测定420 nm下溶液吸光度，即硬糖焦糖化程度。

用去离子水溶解硬糖样品，制备质量分数10%糖溶液。测定590 nm下溶液透光率[8]。

1.3.6 硬糖吸湿性测定将硬糖于25℃，相对湿度（RH）50%恒温恒湿箱中贮藏2周，记录硬糖贮藏第 1、3、5、9、14 d 的外观变化图， 确定硬糖贮藏稳定性。

将制备好的硬糖放置于恒温恒湿箱（80%RH，30℃）中吸湿100 min，每隔10 min取样称重，得到硬糖质量变化。硬糖质量增加百分比为吸湿率[9]。

2 实验结果

2.1 淀粉糖浆性质

选用淀粉糖浆DE值为43左右，约含葡萄糖4.02%，麦芽糖38.52%，同时含有约20%的麦芽低聚糖和35%左右的糊精。使用还原糖含量较高的糖浆制备硬糖，硬糖具有较强吸湿性，在高温下易分解产生羟甲基糠醛、果糖酸等有色物质，大大增加吸湿性。当使用糊精含量较高的糖浆制备硬糖时，硬糖不易发烊发砂，但硬糖甜度减少，粘度增高，透明度降低，妨碍硬糖加热过程中的热传导性，造成操作上的困难。作者选用的淀粉糖浆可以满足制备硬糖的要求。

2.2 不同糖浆添加量对水分质量分数的影响

糖浆添加量对硬糖水分质量分数的影响呈现先降低再升高的趋势（见图1）。沸点升高与溶质分子量成反比关系，低相对分子质量会导致高沸点。单糖（例如葡萄糖和果糖）对水沸点提高的影响要远大于二糖（例如蔗糖和麦芽糖）。由于DE值42的玉米糖浆的平均相对分子质量要高于蔗糖，当熬煮至相同温度时，随着样品中玉米糖浆质量分数（相对分子质量）升高至40%，水分质量分数降低。但当玉米糖浆含量继续升高，糖液粘度增加，粘滞力变大，影响糖浆热传导性，水分质量分数又逐渐上升。

图1 糖浆添加量对硬糖水分质量分数的影响Fig.1 Relationship between amount of starch syrup and water content

2.3 不同糖浆添加量对硬糖玻璃态转化温度影响

由表1可知，随着淀粉糖浆添加量的增加，样品的玻璃化转变温度呈现平缓上升趋势。蔗糖硬糖中增塑剂含量的变化（即硬糖中的水分）会影响硬糖的固有Tg，水分含量越高，Tg越小。同时因为淀粉糖浆添加量越多，混合物的平均相对分子质量越大，会提高Tg值。硬糖的贮藏温度低于其玻璃态转化温度时，可保证无定形固体的稳定性，硬糖的玻璃态转化温度对于硬糖品质至关重要[10]。硬糖Tg与其硬度也具相关性：Tg较高的硬糖，较硬、较不易像玻璃般碎裂，咬碎的部分呈现较尖锐的边缘；Tg较低的硬糖较易咬碎，并具备咀嚼性[11]。Tg值在30～45℃之间最佳。从表3可知淀粉糖浆添加量大于50%时，Tg值过大，硬糖硬度偏高，影响口感；而低于10%时Tg低于30℃，不易贮藏。添加量在20%～50%之间时，样品Tg值适中。

表1 不同糖浆添加量硬糖玻璃态的转化温度Table 1 Glass transition temperature of hard candies with different amount of starch syrup

2.4 不同糖浆添加量对硬糖焦糖化程度及透光率影响

由图2可知，糖浆添加量对硬糖焦糖化有显著影响（p≤0.5）。随着糖浆质量分数的不断增加，硬糖焦糖化越严重。当蔗糖质量分数大于50%时，糖浆的添加对硬糖透光率无显著影响 （p＞0.05）（图3）。随后，随着糖浆质量分数的增加而不断提高，硬糖透明度降低。随着糖浆添加量越大，糖液整体酸度越高，糖液在酸性条件下更易生成转化糖。转化糖在高温下产生一些大分子呈色物质如5-羟甲基糠醛、腐殖质、蚁酸、左旋糖酸等[13]。随着糖浆添加量的增大，糖液中糊精所占配比升高，导致硬糖透明度降低。

2.5 不同糖浆添加量对硬糖吸湿性及稳定性的影响

由图4可以观察到，当糖浆添加量低于60%时，糖浆添加量对于硬糖在80%RH，30℃条件下的吸湿性影响不大。当硬糖添加量高于70%时，硬糖质量增加趋势变缓，吸湿性也明显降低。糖浆中的糊精几乎无吸湿性。淀粉糖浆添加量较低时，蔗糖占硬糖糖体主体，糊精对吸湿性影响不大；当淀粉糖浆添加量中继续增大，糖浆占硬糖糖体主体，硬糖此时的吸湿性明显降低。

图2 糖浆添加量对硬糖焦糖化程度的影响Fig.2 Relationship between amount of starch syrup and caramelization

图3 糖浆添加量对硬糖透光率的影响Fig.3 Relationship between amount of starch syrup andtransmittance

图4 30℃，80%RH条件下硬糖水分增加图Fig.4 Moisture absorption of hard candies during storage at 30℃and 80RH

图5 为不同淀粉糖浆添加量的硬糖刚制作完成及 25℃，RH 50%条件下贮藏第 1、3、5、9、14 d 不同熬糖温度蔗糖硬糖外观图。当糖浆添加量为10%时，贮藏第二天便能在硬糖糖体中观察到明显结晶，随后20%、30%糖浆添加量硬糖中也逐渐有蔗糖结晶生成。

图5 不同糖浆添加量硬糖于25℃，50%RH条件下贮藏两周硬糖变化图Fig.5 Appearancechangesofhard candiesduring storage under 25℃and 50%RH in 2 weeks

硬糖返砂方式包括湿式返砂和干式返砂[11，13]。湿式返砂是指硬糖在贮藏期间，表面吸取空气中的水气，水分含量升高，降低玻璃体Tg以及黏度，砂糖分子移动性提高，因此发生返砂。湿式返砂通常由表面向里进行，外表层形成糖化层（变的不透明）。干式返砂是指硬糖在贮藏过程中温度超过Tg，黏度降低，砂糖分子移动性提高，硬糖从内部产生自身返砂，通常不会伴随生黏现象。糖浆添加量低于30%时，主要是干式返砂。由于抑结晶物质含量较低，蔗糖晶核不断生长，糖体内部生成肉眼可见结晶。糖浆添加量在大于30%小于40%时，硬糖刚制备完成时玻璃态转化温度与贮藏温度接近，贮藏过程中硬糖吸湿会导致玻璃态转化温度降低，硬糖品质劣化，表面发生湿式返砂。随着糖浆含量的不断增加，受糖浆中高分子糖的影响，糖液变黏，熬糖过程中易受热不均。同时由于糖液流动性差，硬糖难成型，糖体中气泡越多，且色泽开始出现明显改变，影响硬糖感官品质。

2.6 不同糖浆添加量对硬糖色度的影响

L*值越大，硬糖白度越高；a*、b*值分别代表硬糖红绿度和黄蓝度。糖浆添加量对硬糖L*、a*、b*值影响显著（p＜0.05）。开始随着糖浆添加量的增加，L*缓慢降低，当糖浆添加量高于50%时白度显著降低。淀粉糖浆本身具有一定酸度，当其添加量过高时，糖液整体pH值下降，硬糖在低pH值下更易焦糖化，有色物质生成；除此之外，糖浆中的糊精降低硬糖透明度，因此硬糖白度有一定下降趋势。糖液在不同酸值下显色能力不同，糖液的pH越低，显色能力愈强[14]。另外，随着糖浆含量的增加，硬糖的b*值逐渐变大，而a*无明显差异。

3 结 语

在硬糖制作贮藏过程中，合理掌握原料、配方、工艺，对控制硬糖吸湿返砂至关重要。淀粉糖浆的添加能明显抑制结晶，且DE值43的糖浆适度添加能在不影响其透光率的情况下，提高硬糖玻璃态转化温度。添加量为40%时，得到硬糖Tg合适，耐温性相较于其他配比也更稳定，糖液操作性更强，制作出的硬糖透明度好，白度高且贮藏稳定性最好。