碱分离-EDTA络合滴定法测定铝基钯催化剂中的氧化铝

韩 晓

(1北矿检测技术有限公司,北京 102628;2金属矿产资源评价与分析检测北京市重点实验室,北京102628)

前言

铝基钯催化剂是一种以金属钯为主要活性组分，使用钯黑或钯的盐类将钯载于氧化铝的载体上，以钠、镉、铅等盐为助催化剂，是化学和化工反应过程经常采用的一种催化剂，具有催化活性高，与其他金属或助催化剂活性组分复配来优化性能。氧化铝的含量也影响其结构和性能，但目前还没有测定铝基钯催化剂中铝的方法。对于一般的高铝样品[1-3]，是通过用混合熔剂熔融，盐酸浸取，在EDTA存在下用氢氧化钠分离除去钛和铁等元素，然后在弱酸性溶液中铝与过量的EDTA络合，以二甲酚橙为指示剂，先用锌标准溶液滴定过量的EDTA, 再用氟盐取代与铝络合的EDTA,最后用锌标准溶液滴定取代出的EDTA，但此方法不适用于氧化铝含量超过80%的样品，因此本文通过改变一些实验条件，来实现高含量氧化铝的测定。

1 实验部分

1.1 主要试剂

铝熔剂：碳酸钠-碳酸钾-硼酸按1.5∶1.5∶0.7的比例混匀；六次甲基四胺、盐酸(1+1)、氢氧化钠溶液(100 g/L)、氟化钾溶液(200 g/L)、二甲酚橙溶液(5 g/L)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液[c(EDTA)=0.026 mol/L]；锌标准滴定溶液[c(Zn2+)≈0.02 mol/L]，按照国家标准方法进行标定。

1.2 实验方法

称取约2 g铝熔剂于铂金锅中，称取0.1 g(精确至0.000 1 g)试样再覆盖2 g铝熔剂，置于设置好温度(950 ℃)的马弗炉中熔融40 min至透明，取出稍冷后，放入250 mL烧杯中,加40 mL盐酸(1+1)。待反应结束后洗出坩埚，将试液蒸发浓缩至约50 mL后,取下冷却。将上述试液转入100 mL预先称取过质量的洁净容量瓶中，用水稀释至刻度。称取定容后的容量瓶总质量，计算得到溶液净重量，混匀。

移取20 mL试液至干燥洁净的小烧杯中，称取所移取的准确质量后用水转入300 mL的烧杯中。然后加入2 mL EDTA溶液，摇匀，加水至100 mL，盖上表面皿加热，微沸5 min后取下，冷却至室温，用水冲洗表面皿及烧杯壁，加入2 g六次甲基四胺，3滴二甲酚橙溶液，滴加氢氧化钠(100 g/L)溶液至pH=5.8(用pH计来测量)，用锌标准溶液滴定溶液由黄色变为红色，不计数。

于溶液中加入10 mL氟化钾溶液，混匀后盖上表面皿，加热微沸5 mim后取下，冷却至室温，以盐酸溶液(1+1)调pH=5.8(用pH计来测量)，用锌标准溶液滴定溶液由黄色变为红色为终点。

2 结果与讨论

2.1 碱熔温度的选择

高铝试样一般用高温碱熔的方式溶解。将0.100 0 g试样(3#)与铝熔剂混合，盖上铂金坩埚盖，于表1中设置的马弗炉温度作条件实验，结果见表1。

表1 碱熔温度的选择

由表1可见对于难熔的钯催化剂，碱熔温度要高达950 ℃才能将样品熔解完全。

2.2 EDTA溶液的用量

试液经强碱分离后，加入适量的EDTA标准溶液，使之足够络合铝离子和其它能与EDTA络合的金属离子如钒等，并控制用锌标准溶液滴定剩余EDTA时消耗的体积在适当范围内。以EDTA的用量作条件实验，按照实验步骤测得3#样品含量，结果见表2。

表2 EDTA的用量实验

由表2实验可知EDTA溶液体积选择25 mL适宜，太少络合不完全，过多体积会影响准确测定。

2.3 煮沸时间

由于铝的释放完全决定着反应是否能够完全进行，因此煮沸时间很关键。称取3#样品5份，按实验方法进行操作，加入氟化钾后，于室温放置或煮沸后测定，实验结果见表3。

表3 煮沸时间实验

表3实验表明，室温时铝释放不完全，须经煮沸后才能释放完全，实验采用煮沸时间为5 min。

2.4 氟化钾用量

称取3#样品5份，仅改变氟化钾的用量，结果见表4。

表4 氟化钾溶液用量

实验结果表明，终点情况在加入氟化钾溶液8～10 mL较好，因此实验选用加入氟化钾溶液的量为10 mL。

2.5 共存元素干扰

钯催化剂品种繁多，不同的铝基钯催化剂试样除基体铝和钯外，还可能含有的元素有钠、镉、铅、钒、锆、铌、钨、钼、铬、铁等。

移取20 mg Al标准溶液多份，加入钯催化剂中可能存在的最高含量合金及杂质元素，按照拟定的方法进行Al的测定，考察共存元素的影响，实验结果表明：共存元素允许量(以mg计)为Pd(5)、V(5)、Fe(5)、Cu(5)、Na(5)、Nb(20)、W(25)、Zr(20)、Mo(20)、Cr(2)、Cd(2)共同存在时，对Al的测定无明显干扰，铝的回收率在99.5%～101%。此14种元素含量已超过了拟定分析方法取样量中所含共存元素的最大量(0.1 g试料)，故此14种杂质元素共同存在时对Al的测定无干扰。

2.6 精密度实验

为考察方法的精密度，将搜集准备好的含铝量呈一定梯度的5个钯催化剂样品，按照拟定的分析方法分别独立地进行7次测定，结果见表5。

表5 样品测定结果及精密度

根据格拉布斯检验方法，查表得：n=7，a=0.05时，舍弃界限值为2.020。由表6数据可知，不同铝含量水平样品的7次测定数据无异常值，表明该方法重复性好，精密度高。

表6 不同铝含量水平样品分析结果异常值分析

2.7 准确度实验

采用拟定的分析方法对国家标准样品GSB04-1703-2004铝土矿中的三氧化二铝量进行三次重复测定，结果见表7。

表7 铝基钯催化剂标准样品测定结果

由表7可知用此法测定的结果与标准值相符，方法准确、可靠。可作为高含量铝测定方法的参考。

3 结论

采用EDTA络合滴定法测定铝基钯催化剂产品中的铝含量，三氧化二铝的测定范围为75%～95%。测定结果的相对标准偏差RSD在0.15%～0.38%，证实方法有较高的精密度和重现性，将该法应用于铝基钯催化剂标准样品中铝量的测定，测定结果与标准值一致，并且此法简单易操作，适用于矿石中高含量铝的测定。