电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定废钒触媒中钒的含量

罗海霞 刘春峰

(1北矿检测技术有限公司，北京 102628；2金属矿产资源评价与分析检测北京市重点实验室，北京 102628)

前言

钒触媒是一种固体、通过表面接触产生催化作用的催化剂，其主要作用是加快二氧化硫的氧化速度，由于使用时间、组分的形态、数量以及结构不同程度的改变，使催化剂活性减弱至失去活性，成为废催化剂。石油化工和硫酸工业每年将产生大量的废钒触媒。若不进行处理，不仅污染环境，而且造成金属资源的浪费，开展从废钒催化剂中回收钒资源的研究，具有良好的经济效益和环保效果。近年来，人们开始关注废钒触媒中钒的回收研究。刘彬等[1]建立了由废钒催化剂制取五氧化二钒、硫酸钾、液体硅酸钠的方法；郝喜才[2]做了废催化剂中回收钒的新工艺研究；刘波等[3]使用氧化焙烧法回收废钒触媒中的钒；邵延海[4]研究了从废催化剂氨浸渣中综合回收钒和钼；梅毅[5]使用电感耦合等离子体发射光谱法测定钒钛高炉渣中钪镓铬镍钴；陈果成等[6]使用火花直读光谱法测定铝及铝合金中的钒含量。而光谱法测定废钒触媒中的钒含量还无人报道。废钒触媒中钒的准确测定为钒的回收起到了很大的推动作用，因此，电感耦合等离子体发射光谱法测定废钒触媒中钒含量方法的建立意义重大[5-6]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸(分析纯，国药集团)；电阻率大于18 MΩ·cm的超纯水；钒标准储备溶液(1 000 μg/mL)，钢铁研究总院，并用此标准储备溶液配制成100 μg/mL钒标准工作溶液。

725全谱直读等离子体发射光谱仪(安捷伦科技有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

准确称取0.4 g试样(精确至0.000 1 g)，置于250 mL聚四氟乙烯烧杯中。随同试料做空白实验。加入 10 mL HCl、5 mL HNO3、3 mL HF 和2 mL HClO4，置于电热板上加热溶解到反应停止，继续加热至高氯酸烟冒起，蒸至湿盐状，取下稍冷，用少量去离子水冲洗烧杯内壁，加入5 mL HCl，温热溶解盐类，取下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水定容，混匀。同法制备样品空白。

超出曲线的按表分取相应的体积于100 mL容量瓶中，补加5 mL HCl后，定容混匀，在已优化的仪器工作条件下进行测定。

表1 分取体积

1.2.2 标准曲线的绘制

根据待测样品中钒的含量范围配制标准溶液，并制作工作曲线。由于废钒触媒中钒的含量通常低于10%，由此配制钒标准溶液系列。分别加入0、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL 标准工作溶液(100 μg/mL)于100 mL容量瓶，加入5 mL HCl，定容、摇匀。此标准溶液系列中钒的质量浓度分别为0、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 μg/mL。以钒的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。

2 结果与讨论

2.1 溶样方法选择

对1#和2#废钒触媒样品，采用3种方法进行处理，结果见表2和表3.。

方法1：称取0.40 g(精确至0.000 1 g)样品于250 mL玻璃烧杯中，加入10 mL HNO3和15 mL HCl，置于电热板上低温加热溶解至样品溶解完全。

方法2：称取0.40 g(精确至0.000 1 g)样品于250 mL玻璃烧杯中，加入10 mL盐酸，低温溶解10 min，另加入5 mL硝酸、 2 mL高氯酸，继续加热至高氯酸浓烟冒起，蒸至湿盐状。加入5 mL HCl和少量水，温热溶解盐类。

方法3：称取0.40 g(精确至0.000 1 g)样品于250 mL聚四氟乙烯杯中，加入10 mL盐酸，低温溶解10 min，另加入5 mL硝酸、3 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，继续加热至高氯酸浓烟冒起，蒸至湿盐状。加入5 mL HCl和少量水，温热溶解盐类。

表2 三种预处理方法的比较

表3 方法1和方法2测定结果对照

由表2的溶样结果比较得出使用方法1和方法2溶解样品时，溶液稍有浑浊，由表3看出方法1和方法2的结果偏低，而使用方法3溶解的样品清亮，结果比方法1和方法2的高一些，说明使用方法1和方法2溶解样品时，样品可能未溶解完全。故实验选择方法3作为最佳溶样方法。

2.2 称样量和稀释倍数对测定结果的影响

由于废钒触媒样品均匀性未必很好，所以称取样品不能太少，采用电感耦合等离子发射光谱仪测定时，基体浓度大也会影响测定结果。经过多次实验，发现称量0.4 g左右，定容100 mL，稀释到标准曲线的浓度范围内测定，测定结果稳定准确。既兼顾样品的均匀性，又考虑了仪器的稳定性。

2.3 盐酸浓度的影响

使用钒标准工作溶液配制成10 μg/mL不同盐酸浓度的钒溶液进行实验，结果见表4。

表4 盐酸浓度对测定结果的影响

由表4结果看出2%～15%的盐酸浓度对测定结果影响不大，但浓度太过低，溶液中的锡和锑等金属离子易发生水解；浓度过大，不但浪费酸，增加检验成本，而且腐蚀仪器、污染环境，故实验选择5%的盐酸介质进行测定。

2.4 分析谱线的选择

废钒触媒中可能含有氧化钾(K2O)或氧化钠(Na2O)，有些还含有氧化锡、氧化锑、氧化铁和氧化铝之类的物质。钒常用的分析谱线有292.401、309.310、311.837、311.070 nm等。选择钒的常用谱线，在仪器已优化的条件下，对处理好的样品溶液进行测定，观察几条谱线的测定结果和峰形，发现几条谱线的测定结果基本一致，共存元素对结果的测定没有干扰，292.401 nm是钒的最灵敏线，且强度适中，所以实验选取292.401 nm为钒的分析谱线。

2.5 标准曲线的线性范围和方法的检出限

以钒的溶液浓度c为横坐标，光谱强度I为纵坐标，绘制标准曲线方程I=4 148.27c-77.30；线性相关系数R2=0.999 9，满足实验要求，也说明钒的含量在0～20.00 μg/mL范围内线性关系良好。选取制备空白试液，连续测定11次得到测定结果如表5。

表5 空白溶液测定结果

连续测定11次制备空白试液，以结果标准偏差的3倍为方法检出限。经计算本实验方法检出限为0.006 μg/mL。

2.6 方法的精密度实验

称取一系列1#和2#废钒触媒样品0.4 g(精确至0.000 1 g)，置于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，按实验方法处理样品，在选定的最佳仪器条件下测定样品中钒的含量，每个样品平行测定11次，计算其相对标准偏差(RSD )<1%。表明方法精密度较好。实验结果见表6。

表6 方法精密度实验结果

2.7 加标回收实验

选取1#和2#样品进行加标回收实验，实验结果见表7。钒的加标回收率均在98.9%～101%。表明方法准确可靠，能满足测定要求。

3 结论

对废钒触媒中钒的电感耦合等离子体发射光谱法测定进行了研究，在实验中确定了最佳的溶样方法、溶液的酸度、最佳的分析谱线，并进行了精密度和加标回收实验。结果表明方法流程短、易操作，满足废钒触媒中钒的快速检测需要。