农作物秸秆全组分利用制备秸秆基减水剂的研究

章德玉,张惠琴,张建斌

(天水师范学院 化学工程与技术学院,甘肃 天水 741001)

目前,伴随着制备混凝土外加剂的新一代高性能石油基聚羧酸减水剂所需石化原料的日益匮乏,导致价格一路攀升,制约了聚羧酸减水剂的快速发展,同时以石油化工产品为原料的多种传统减水剂会造成环境污染。为了适应绿色混凝土发展的需要,开发基于可再生资源的绿色化混凝土外加剂成为必然趋势[1]。因此,以廉价而丰富的天然可再生资源为原料,研制新的高性能混凝土减水剂,已成为混凝土减水剂的重要研究方向[2]。以这些价廉易得的天然可再生资源为原料,研制无毒可降解的新型绿色高效混凝土减水剂,已引起国内外混凝土外加剂研究人员的高度重视[3]。

关于低成本聚羧酸减水剂的研究进展主要体现在使用生物质基可再生原料作为降低聚羧酸减水剂的主要方法,目前报道的主要有由纤维素[2,3]、木质素[4,5]、淀粉[6-13]、单多糖[14]等改性后在减水剂中的应用,对改性的方法主要有磺化、酯化、醚化、酰胺化等。天然高分子基混凝土减水剂原料价廉易得,产品无毒、可降解、绿色高效,兼具一定的缓凝性,可有效延缓水泥的水化放热,尤其适合大体积混凝土和高温炎热天气的使用[1]。

农作物秸秆是未能充分利用的廉价生物质原料,包括小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗和其他农作物在收获籽实后的剩余部分。我国是农业大国,年产农作物秸秆7亿t以上,大部分被焚烧处理,造成了严重的资源浪费和环境污染。国际上已将农作物秸秆利用作为21世纪发展可再生能源资源的战略性产业,农作物秸秆的资源化利用主要侧重于化工和建筑材料的开发。目前农作物秸秆作为建筑材料应用研究是一个热点,但直接作为制备减水剂原料的相关研究很少。秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素等生物基大分子,分子中含有醚基、碳—碳双键、丙烯醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基、苯环等多种官能团和化学键,可进行醚化、酯化、磺化、酰胺化等接枝共聚和交联共聚反应,所得产品具有特殊性能。本文旨在以农作物秸秆为原料,直接用于聚羧酸减水剂的合成中,实现秸秆原料全成分高值化利用,无废料、无污染。

1 实验部分

1.1 主要原料

1.2 工艺流程

农作物秸秆全组分高值化用于减水剂制备的合成路线图和设备工艺流程图分别见图1、图2。

图1 合成路线

注:1.设备支架;2.秸秆初碎装置;3.原料秸秆捆;4.1#秸秆粗料输送风道;5.清洗装置;6.预烘干装置;7.粗料输送带;8.螺旋干燥器;9.旋风分离器;10.集料仓;11.2#秸秆干粗料输送风道;12.二次粉碎装置;13.卧式球磨机微碎装置;14.1#粉料输送带;15.1#集料仓称重装置;16.1#缓冲储罐;17.2#粉料输送带;18.1#配料储罐组;19.螺旋挤出水解机;20.1#加热器;21.3#粉料输送带;22.2#集料仓称重装置;23.2#缓冲储罐;24.4#粉料输送带;25.2#配料储罐组;26.螺旋挤出机反应机组;27.3#配料储罐组;28.2#加热器;29.3#集料仓称重装置;30.混合反应器;31.3#加热器。

图2设备与工艺流程

1.3 实验方法

原料秸秆初碎、清洗、烘干、二次粉碎、微碎预处理:小麦秸秆经风干后,将干燥的秸秆(包括根茎叶)经粉碎、球磨后所得的微细粉料进行木质素、半纤维素和纤维素等组成含量检测分析,干基分析结果为:纤维素含量36.7%、半纤维素含量27.0%、木质素含量15.4%、含水率5.46%、灰分13.1%。原料秸秆处理的具体方法是:经过秸秆初碎装置(2)粉碎成1—3cm的秸秆段,经清洗装置(5)把其中的泥砂等杂质清洗干净;秸秆段经过预烘干装置(6)和螺旋干燥器(8)干燥,使秸秆的含水率在10%以下(以干基质量百分比计算);通过二次粉碎装置(12)粉碎成10mm以下的秸秆段，经过卧式球磨机微碎装置(13)进行球磨细碎,球磨出料粒度为400μm以下的微细粉料。

秸秆粉料水解预处理:球磨制得的秸秆微细粉料,以15000g为基准,送入螺旋挤出水解机(19)中进行水解,在水解过程中首先开启加热器(20)中50—60℃的水通过盘管换热器加热机身给物料加热到50℃左右,然后用蠕动泵或液位阀门控制流量,把配料储罐组(18)中1#、2#配料储罐的配液缓慢加入到螺旋挤出水解机(19)中,1#和2#配液分别为一定浓度剂量的主催化酸和助催化酸,保温水解一定时间。主催化酸为丙烯酸、衣康酸、柠檬酸;助催化酸为30g/L的稀硫酸。螺杆挤出机为单螺杆挤出机,电机转速控制在50—80r/min。

秸秆磺化改性:将秸秆水解预处理后的物料称重取量15000g,送入螺旋挤出机反应机组(26)中进行磺化改性反应。在反应过程中,首先开启加热器(28)中70—80℃的水通过盘管换热器加热机身给物料加热到70℃左右,然后把配料储罐组(25)中的配液依次加入。物料进入1#螺旋挤出机,同时用蠕动泵或液位阀门控制流量,缓慢加入配料储罐组(25)1#配料储罐中一定量的30wt%双氧水,2#配料储罐中100mL的油酸润滑剂,反应一定时间后放料进入2#螺旋挤出机,加入配料储罐组(25)3#配料储罐中质量浓度为50%的亚硫酸氢钠,反应一定时间后放料进入3#螺旋挤出机,加入配料储罐组(25)4#配料储罐中40%的氢氧化钠溶液500mL,调节pH值8—9,反应一定时间后放料进入4#螺旋挤出机,保温陈化后排料进入称重集料仓(29)中集料,得到秸秆改性后呈棕褐(黑)色的木质素磺酸钠和纤维素硫酸酯粘稠混合物,连续生产多批,备用。螺杆挤出机为单螺杆挤出机,电机转速控制在50—80r/min。

SPC减水剂的制备:称取不饱和聚醚大单体MPEG(数均分子量2000)45000 g、通过称重集料仓(29)称取一定量的秸秆磺化改性物料,加入混合反应器(30)中,之后用蠕动泵或液位阀门控制流量,在配料储罐组(27)1—6#配料储罐中依次缓慢加入配液。首先加入1#配料储罐一定量的自来水(提前预热),配制成约为40%的水溶液,同时开启加热器(31)中70—80℃的水通过盘管换热器加热釜给物料加热至70℃左右并保温;然后缓慢加入2#配料储罐中30wt%的双氧水1000mL,搅拌强混合10min后,再缓慢加入配料储罐组(27)3#配料储罐中由900g丙烯酸、3600 g衣康酸、2700 g丙烯酰胺组成的不饱和小单体混合物,搅拌强混合10min后,再加入4#配料储罐中的50%的亚硫酸氢钠水溶液250g,最后加入5#配料储罐中50%的甲基丙烯酸磺酸钠水溶液720g。在多元催化氧化—还原体系中进行接枝共聚和交联共聚反应,搅拌反应经过2h后,从反应器(30)的加料口加入900g的β-环糊精和22g富马酸二甲酯,停止加热,再陈化反应1h后,降温到30—40℃,加入配料储罐组(27) 6#配料储罐中40%的氢氧化钠溶液1350g,调节pH值为6—7,反应结束。之后自然降温陈化1h,出料即得含固量约为40%—45%的减水剂产品。

1.4 检测方法

水解液糖含量测定:秸秆水解后物料取量1g,加60mL纯净水溶解,搅拌5min,浆料取出在离心机上分离,分离上清液用于测定还原性糖和单糖组分含量。采用硫酸—蒽酮法[15]测定可溶性糖含量,评价秸秆木质纤维素的水解效果。剩下的沉淀过滤物是未被水解的秸秆木质纤维素及其不溶性组分,仍作为原料后续磺化改性使用。

减水率测试:水泥选择甘肃祁连山P42.5R水泥,W/C=0.29,水泥300g,水87g,减水剂折固掺量为0.3wt%(相对于水泥用量)。减水率测试方法参照GB/T50080-2002进行测试。

绿色安全健康逐渐成为人们选择食品首要标准，绿色消费行为取代传统消费行为成为社会的潮流。为顺应这一潮流，国家大力推进“三品一标”工作，“三品一标”即：无公害农产品、绿色食品、有机食品和农产品地理标志的简称。砀山酥梨属于农产品，是众多水果中的一种，目前与我国其他水果类似，消费者以鲜食为主。对于鲜食水果，消费者尤为注意其绿色程度，对于农药残留等十分排斥。如果砀山酥梨通过绿色营销，提供让消费者100%放心的绿色酥梨，一会广受消费者的青睐，二会得到政府的奖励，三会使果农收入增加。

流动度测试:水泥净浆流动度测试方法参照《GB/T8077-2012》进行测试,测定起始和120min时水泥净浆流动度,用mm来表示。

抗压强度的测试:抗压强度参照《GB/T17671-1999》进行测试。

2 结果与分析

通过控制秸秆预处理工艺、磺化工艺、SPC减水剂的制备工艺中主要影响因素,研究其对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度三个性能指标的影响,评价减水剂的性能。

2.1 秸秆预处理工艺条件的影响

秸秆粉料粒径、水解时间对水解糖含量、水泥净浆减水率和流动度的影响:在其他条件一定的情况下,以柠檬酸为水解主催化剂,秸秆与柠檬酸固酸比=1000g∶30mL;以30g/L的稀硫酸作为水解助催化酸,秸秆与稀硫酸固酸比=1000g∶100mL。水解效果以水解液总糖含量(包括:甘露糖、葡萄糖、半乳糖、木糖阿拉伯糖)为评价依据。研究秸秆粉料粒径、水解时间对水解糖含量、水泥净浆减水率、起始流动度和120min流动度的影响,实验结果见表1。从表1可见,秸秆粒度和水解时间均对水解液总糖含量、减水率和水泥净浆流动度都有一定的影响。秸秆粒度的影响具有:秸秆粒度越小,越有利于秸秆水解；总糖含量越高,水解效果越好;秸秆改性减水剂的分散性能越好,减水率越高、流动度越好的规律。

表1 秸秆粉料粒径、水解时间对水解效果(糖含量)、水泥净浆减水率和流动度的影响

原料秸秆采用初碎、二次粉碎、球磨微碎预处理,是为了有效地将纤维素、半纤维素与木质素分离,将包裹在纤维素外的半纤维素和木质素剥离下来,降低植物细胞壁的聚合度,为进一步水解木质纤维素创造有利条件。秸秆粒度越小,反应表面积越大,纤维素的结晶度越小,可提高对化学试剂的可及性。球磨处理可显著减小纤维素材料的尺寸,破坏纤维素晶体的有序结构,降低纤维素的结晶度,增大其反应表面,提高试剂的可及性,更容易被稀酸所降解,促进碳水化合物聚合物向糖转变。秸秆经球磨微碎处理,有利于秸秆水解。同时,秸秆水解过程又是在螺旋挤出机中进行的,通过螺杆挤出机的高速挤压和强剪切后,秸秆粒度进一步减小。在挤压过程中,物料和螺杆叶片之间、物料和物料之间产生很大的摩擦力,致使物料发生压溃、细胞壁破裂、木质素和纤维素进一步分离,木质纤维素微孔增加,比表面积增大,可进一步改善化学试剂的可及度。螺旋挤压过程中产生的机械热能使物料温度升高,加快水解反应。随着螺旋挤出水解的进行,被降解的木质纤维素会不断产生很多可被溶液渗透和分解的活性点,增大化学试剂的可及性大,提高降解率。螺旋挤压和多元柠檬酸的协同作用,可提高秸秆的水解效率,缩短水解时间。

从表1可见秸秆水解时间的影响。随着水解时间的延长,75—400μm的秸秆微粉水解液的总糖含量、制备的减水剂减水率和水泥净浆流动度出现先增后减的趋势,水解20min为极大值点。随着时间的延长,1—3cm、2—10mm的秸秆水解过程也会出现这一现象,只是出现的时间点不同而已。这主要是由于:螺旋挤出水解时间的延长不利于木质纤维素降解。该结果与袁丽[16]等得出的“球磨时间过度延长不利于木质纤维素降解”的结论相一致。主要是在酸的作用下,部分糖进一步转化为其他产物,造成糖含量下降。单糖、多糖、羧酸的缓凝减水作用减弱,糖醛和酚类化合物的保坍作用增强等,致使减水率和水泥净浆流动度有降低的趋势。

秸秆水解主催化酸种类及其含量对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响:在其他条件不变的情况下,以30g/L的稀硫酸作为水解助催化酸,秸秆与稀硫酸固酸比为1000g∶100mL,水解时间为20min,研究以丙烯酸、衣康酸、柠檬酸为代表的一元酸、二元酸和多元酸作为主催化酸对秸秆的水解效果,进而研究秸秆水解主催化酸种类及其含量对水泥净浆三个指标的影响,见表2。从表2可见,秸秆水解所用的主催化酸种类与含量对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度都有明显的影响,且在同体积的情况下影响次序为:柠檬酸>衣康酸>丙烯酸,说明以丙烯酸、衣康酸、柠檬酸为代表的一元酸、二元酸和多元酸对秸秆的水解效果在秸秆水解主催化酸及其含量对水泥净浆三个指标的影响具有增大的趋势，且达到相同的水解效果,所用的体积量不同。

表2 秸秆水解主催化酸种类及其含量对水泥净浆三个指标的影响

由于等体积的丙烯酸、衣康酸、柠檬酸中三元酸柠檬酸提供的H+最多,二元酸衣康酸次之,一元酸丙烯酸提供的H+最少。提供H+ 越多,对水解越具有促进作用,越有利于加速水解过程。在20min的秸秆水解过程中,秸秆水解所采用的丙烯酸、衣康酸、柠檬酸,最佳固酸比不同,秸秆与柠檬酸最佳固酸比为1000g∶30mL,秸秆与衣康酸最佳固酸比为1000g∶50mL,秸秆与丙烯酸最佳固酸比为1000g∶90mL,说明此配合比下,催化酸提供的H+数量基本相同,达到相同的水解效果。继续增大催化酸量,水解效果增大不明显甚至下降,这可能是由于水解过程中抗性残留物的积累和糖类的进一步降解,导致减水率、抗压强度基本不变而流动性略微降低。

在本研究中,秸秆水解有机酸的主催化酸可作为后续制备减水剂所需小分子的单体,尤其是不饱和羧酸单体能积极参与后续的聚羧酸减水剂的合成,稍加过量无需担心影响产品的性能,且降低和避免了无机酸的盐酸或硫酸作为水解催化酸而带入过量的氯离子和硫酸根离子,对合成的减水剂在钢筋混凝土的应用中产生腐蚀钢筋等不利影响。

2.2 磺化工艺条件对水泥净浆三个指标影响

秸秆与磺化剂配比的影响:在其他条件不变的情况下,以30wt%的双氧水为氧化剂,用量20mL,氧化时间10min、磺化时间30min为基础,研究秸秆与磺化剂配比对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响,结果见表3。

表3 秸秆与磺化剂配比对水泥净浆三个指标的影响

从表3可见,秸秆与磺化剂配比对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度有很大的影响。随着亚硫酸氢钠与秸秆配合比的增加,水泥净浆减水率、流动度和抗压强度随之先增大后平缓。亚硫酸氢钠与秸秆质量配比(g/g)为75∶1000时,水泥净浆减水率、流动度和抗压强度平缓增大,当配比(g/g)为75∶1000时趋于稳定。这是由于秸秆木质纤维素的磺化过程很复杂,秸秆降解越彻底,纤维素、半纤维素和木质素等生物基大分子中含有醚基、碳—碳双键、丙烯醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基、苯环等多种官能团和化学键裸露越多,越易于磺化改性。同时,秸秆磺化改性前先进行氧化断链反应,使秸秆木质纤维素裂解成分子量更小的裂解产物,并在裂解产物分子链上具有反应活性,可产生自由基活性点的官能团(如-C=O、-OH、-C=C、-CH2)接枝磺酸基,但秸秆水解和氧化不可能使各活性点的官能团裸露出来,即使裸露出来其活性不强也无法完全接枝磺化。同时,亚硫酸氢钠与秸秆的配合比越大,亚硫酸氢钠的量过多,反应越剧烈,产品可能发生降解而得不到更多磺酸基的磺化木质纤维素。在一定的磺化条件下,磺化度达到一定值时,磺化反应达到平衡。未磺化接枝的活性点官能团为后续的聚羧酸减水剂的合成创造了条件。

随着亚硫酸氢钠与秸秆配合比的增大,秸秆磺化改性后的木质素磺酸钠和纤维素硫酸酯中的磺酸基数量和亲水基团增多,吸附面积增大,水泥颗粒间释放的水越多,其减水效果越好。同时,减水剂有减水增强的作用,在坍落度相同的情况下能减少拌合物用水量,提高水泥净浆强度。由于改性物减水率的提高,使水泥净浆强度提高。在保证减水率和流动度情况下,亚硫酸氢钠与秸秆的配比越小,成本越低,因此实际操作中可取亚硫酸氢钠与秸秆质量配比(g/g)为75∶1000—75∶1000为宜。

氧化剂与磺化剂配比的影响:在其他条件不变的情况下,以秸秆与亚硫酸氢钠质量配比为1000g∶100g、氧化时间10min、磺化时间为30min为基础,研究30wt%的双氧水与亚硫酸氢钠配比对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响,结果见表4。从表4可见,随着双氧水与亚硫酸氢钠配合比的增大,水泥净浆减水率、流动先增大变得平缓。双氧水与亚硫酸氢钠配合比(mL/g)为20∶1000时,变化趋势缓慢。秸秆磺化改性前先进行氧化断链反应,可为磺化过程提供满足磺化活性的官能团,双氧水与亚硫酸氢钠配合比越大,双氧水量过多,反应越剧烈,可能对还原糖有降解而得不到更多的木质纤维素裂解产物。在一定的氧化条件下,为磺化过程提供满足磺化活性的官能团,最终磺化反应达到平衡。氧化活性不够而未磺化接枝活性点的官能团为后续的聚羧酸减水剂制备创造了条件。

表4 氧化剂与磺化剂配比对水泥净浆三个指标的影响

随着双氧水与亚硫酸氢钠配合比的增大,使秸秆木质纤维素裂解成分子量更小的裂解产物,并在裂解产物分子链上具有反应活性,可产生自由基的活性点官能团(如-C=O、-OH、-C=C、-CH2)增多,更易进行磺化过程,秸秆改性后的木质素磺酸钠和纤维素硫酸酯中的磺酸基数量和亲水基团增多,吸附面积增大,水泥颗粒间释放的水越多,减水效果越好,能提高改性物的减水率和水泥净浆的强度。

磺化时间的影响:以秸秆与亚硫酸氢钠质量配比为1000g/100g、30wt%的双氧水用量20mL、氧化时间10min,研究磺化时间对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响,结果见表5。

表5 磺化时间对水泥净浆三个指标的影响

从表5可见,随着磺化时间的延长,水泥净浆减水率、流动度和抗压强度随之增大,即秸秆木质纤维素磺化改性的聚羧酸减水剂性能有增强的趋势。含有磺酸基的外加剂具有明显的高减水率。随着磺化时间的延长,秸秆磺化改性后的木质素磺酸钠和纤维素硫酸酯中的磺酸基数量和亲水基团增多,吸附面积增大,水泥颗粒间释放的水越多,减水效果越好,改性物减水率和水泥净浆强度得到提高。秸秆磺化过程是在螺旋挤出机中进行的,由于螺旋挤出机的高速挤压和强剪切,秸秆粒度进一步减小,被降解的木质纤维素会不断产生可被溶液渗透和分解的活性点,对磺化剂的可及性增大,从而提供了磺化效率。螺旋挤压和氧化磺化的协同作用提高了秸秆的磺化效率,缩短了磺化时间,在给定的工艺条件下可快速达到磺化反应平衡。

从表5可见,磺化时间为10min,但结合实际操作,秸秆磺化是在由4个串联的螺旋挤出机中进行的,秸秆水解后的物料先经过1#螺旋挤出机氧化10min,再经过2#、3#、4#挤出机磺化,为保证工艺的连续性,物料在每一个挤出机中都停留10min,2#挤出机加入磺化剂,3#挤出机加入液碱调pH值呈碱性,进一步使木质素在碱性环境下得到更好的磺化,因此严格意义上来说秸秆的磺化时间为30min。纤维素磺化是在酸性环境下进行的,木质素的磺化是在碱性环境下进行的,分段磺化有利于秸秆木质纤维素的全组分磺化。

2.3 SPC减水剂制备工艺条件对三个指标的影响

磺化改性秸秆添加量的影响:在其他条件不变的情况下,以不饱和聚氧乙烯醚大单体MPEG总量、不饱和小分子单体(包括丙烯酸30%、马来酸30%、丙烯酰胺40%)总量和秸秆磺化物料总量质量比为100∶(20)∶(0—150),不饱和聚氧乙烯醚大单体总量100g为基准,减水剂pH值为6—7,研究磺化改性秸秆添加量对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响,结果见表6。从表6可见,磺化改性秸秆添加量对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响很大,添加量越大,对秸秆磺化改性制得的SPC聚羧酸减水剂的水泥净浆减水率、流动度和抗压强度都呈不同程度的减小或降低趋势。以不饱和聚氧乙烯醚大单体总量100g为基准的情况下,磺化改性秸秆添加量为30—150g范围内,水泥净浆减水率可达到32%—22%、120min水泥净浆的流动度可达到210—150mm、水泥净浆抗压强度可达到40—30MPa;不添加磺化改性秸秆时,所制备的缓凝型聚羧酸减水剂的减水率为27.5%、120min水泥净浆流动度为185mm、水泥净浆抗压强度为41MPa。说明添加适量的磺化改性秸秆,可增大聚羧酸减水剂的减水率和水泥净浆流动度。最适宜的磺化改性秸秆添加量为30—120g范围内,所制备的秸秆基聚羧酸减水剂完全可替换目前以石油基为原料所制备的聚羧酸减水剂的生产和在混凝土中使用。

表6 磺化改性秸秆添加量对水泥净浆三个指标的影响

从理论层面来说,根据分子设计构效理论,秸秆水解和磺化后的产物能很好地与不饱和聚醚大单体、不饱和小分子单体在氧化—还原体系中进一步接枝共聚改性反应,制备出主链和侧链上含有磺酸基、羟基、羧基、醚基、糖基、酰胺基醛基、酚羟基等一系列的官能基团聚羧酸减水剂是可行的。

从实际工艺操作层面来说,本研究采用的方法先进,包括秸秆球磨粉碎、有机酸联合螺旋挤出机对秸秆粉料水解、螺旋挤出机组分段磺化和与常规制备聚羧酸减水剂的原料进一步接枝共聚反应制备出秸秆改性的聚羧酸减水剂是易于实现的。同时,由于秸秆原料的用量占比大,合成的秸秆基聚羧酸减水剂原料成本比常规合成的聚羧酸减水剂降低了30%—40%。

3 结论

主要是:①农作物秸秆全组分利用制备秸秆基减水剂的合成是可行的,秸秆水解、磺化改性制得的SPC聚羧酸减水剂具有目前石油基聚羧酸减水剂的固有特性,可替换目前昂贵的石油基原料聚羧酸减水剂的生产和使用,进一步拓展生物质基减水剂的应用领域,符合国家可持续发展的战略要求。②研制出一套以农作物小麦秸秆为原料、全组分用于秸秆基生物质减水剂制备的中试生产线,采用秸秆球磨微碎、有机酸联合螺旋挤出机对秸秆粉料半干法水解、螺旋挤出机组分段半干法磺化工艺,水解和磺化效率高。③秸秆水解使用的有机酸主催化剂如甲酸、醋酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二酸、对苯二甲酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、柠檬酸,可作为后续制备减水剂所需羧酸的单体,尤其不饱和羧酸单体能积极参与后续的聚羧酸减水剂的合成,稍过量也无需担心影响产品的性能。④研究了以农作物小麦秸秆为原料,全组分用于秸秆基生物质减水剂的制备对其性能的影响,并确定了最佳工艺参数。