纳米材料对SBS改性沥青蠕变及抗老化性的影响*

王 鹏 刘 鹏 王 健 王 飞 常志慧 马川义

(山东建筑大学交通工程学院1) 济南 250101) (齐鲁交通发展集团2) 济南 250101)(山东省交通规划设计院3) 济南 250100)

0 引 言

SBS改性沥青以其优异的使用性能成为主要的路面材料，其市场占有率高达90%.然而，SBS改性沥青属于热力学不相容体系，SBS相在高温、老化等条件下发生衰减，破坏SBS三维网络，从而致使沥青路用温度下黏度、延度等显著降低[1]，进而严重影响沥青材料的耐久性，因此，改性沥青微观结构研究一直以来备受关注.

纳米技术在材料微观结构修饰方面效果显著，而利用纳米材料的小尺寸效应，进行沥青材料的性能优化方面也取得了一定成果[2-4].目前，纳米改性沥青主要有两类：①单纯的纳米改性沥青，即在基质沥青中加入一些纳米材料以提高基质沥青的各项性能；②纳米材料复合改性沥青，即纳米材料与高分子聚合物材料复合掺入，采用纳米黏土、碳纳米管、纳米蒙脱土等纳米材料与聚合物SBS对沥青进行改性，促使基质沥青拥有更大的性能优势[5-6].赵宝俊等[7]研究纳米CaCO3/SBS复合改性沥青的高、低温性能，并采用电镜扫描、荧光显微镜、红外光谱观察其微观结构及改性剂与基质沥青的共混情况；叶中辰等[8]对纳米SiO2改性沥青的黏温特性进行了研究，并基于三大指标和旋转黏度研究了纳米SiO2改性沥青的抗老化性；陈渊召等[9]对不同掺量的纳米氧化锌改性沥青混合料进行车辙试验、浸水马歇尔试验和低温弯曲试验，分析其路用性能；赵佃宝等[10]基于多应力重复蠕变回复试验，研究了二氧化钛的掺量及光老化时间对基质沥青的高温性能和抗紫外老化能力的影响.由此可见，纳米材料在改善沥青高温蠕变特性及抗老化方面具有一定效果，但哪种纳米材料的改善效果更佳仍不可知.

纳米材料按维数可分为：零维纳米材料，如纳米粒子；一维纳米材料，如碳纳米管；二维纳米材料，如纳米层状硅酸盐；三维纳米材料，如智能金属等[11]，多数学者仅对单一的纳米材料进行研究，忽略了维度变化的影响.同时，在沥青高温性能表征方面，仅用传统指标，对黏弹参数关注较少.鉴于此，文中着重分析纳米材料的维数及尺寸对SBS改性沥青高温蠕变特性及抗老化性的影响，其中维数选择沥青改性中应用较多的零维的纳米二氧化硅(Nano-SiO2)及一维的碳纳米管(CNTs)，尺寸则以微米级炭黑、纳米级SiO2及CNTs为主要材料，利用动态剪切流变仪(DSR)，借助多应力重复蠕变恢复试验(MSCR)，通过Burgers模型，研究不同SBS/纳米复合改性沥青高温黏性成分、零剪切黏度等参数在老化前后的变化，揭示纳米材料的优势，为纳米改性沥青的进一步发展提供数据支持.

1 试验及计算理论

1.1 材料及试验

1.1.1试验材料

以齐鲁70#沥青为基质沥青，线性SBS(791-H)为改性剂，纳米材料选用Nano-SiO2(30nm粉状试剂)、碳纳米管(CNTs)和炭黑三种材料，制备SBS基复合改性沥青，其中Nano-SiO2为零维纳米材料，CNTs为一维纳米材料，炭黑是微米级材料，用于研究纳米材料的维数对SBS改性沥青蠕变行为及抗老化性的影响.此外，SBS掺量为4.3%、稳定剂掺量为0.15%、糠醛抽出油掺量为5%.

1.1.2制备方法

将加入糠醛抽出油的基质沥青加热到180 ℃，使用剪切机进行剪切，转速保持3 500 r/min不变，同时将提前混合均匀的纳米材料和SBS缓慢加入进基质沥青，剪切30 min后，加入稳定剂，继续剪切40 min.

1.1.3试验设计

为了更加合理地判断改性沥青延迟弹性变形及恢复能力，参照ASTM D7405-2，以美国SHRP Plus计划提出的多应力重复蠕变恢复试验(MSCR)获得回复率R和不可恢复柔量Jnr，并基于Burgers模型对第10个周期的试验结果进行拟合，计算出蠕变柔量的黏性成分Jv，选取蠕变劲度模量的黏性成分Gv=1/Jv评价沥青样品的高温性能，并以零剪切黏度(ZSV)进一步表征沥青胶结料高温蠕变特性.老化性能的研究采用薄膜烘箱进行短期老化，老化后的残留物再进行MSCR，试验条件均与老化前相同.

1.2 计算理论

黏弹性体的形变往往滞后于作用力，在施加荷载时，沥青首先产生瞬时弹性变形εE，之后形变非线性增大，撤消荷载后变形逐渐恢复，且最终不能完全恢复，其中逐渐恢复的部分称为延迟弹性变形εC，最终不可恢复的部分为残余变形εV，也称为黏性变形.瞬时变形反映了沥青的弹性，延迟弹性变形和残余变形都反映了沥青的黏性，其蠕变变形可描述为

(1)

式中：ε(t)为样品的蠕变累积应变；σ0为试验加载应力；E1，η1为Mexwell韦模型的弹性系数及阻尼系数；E2，η2为Kelvin模型的弹性系数与阻尼系数；t为加载时间.

也可表示为

ε=εE+εV+εC

(2)

式中：εE为弹性应变；εV为黏性应变；εC为延迟应变.

E1反映了沥青高温状态下弹性变形的能力，η1反映不可恢复变形的黏性系数，它与沥青的黏性变形相关；E2，η2是反映在长时间荷载作用及在常温条件的荷载作用下，体现了沥青延迟恢复变形的能力.

参考文献[12]的黏弹参数计算方法，依据式(3)和式(4)，直接进行η1的计算，并将计算的η1作为拟合固定值，其他三个参数E1，E2及η2作为自由变量进行拟合计算Gv，此时所求得的η1与零剪切黏度非常接近，可近似看作零剪切黏度.

(3)

(4)

式中：黏性变形εV采用卸载第9 s末测量的残余变形值；时间t采取恢复时间9 s.

除Gv和零剪切黏度外，回复率R和不可恢复柔量Jnr能够更直接的反映复合改性沥青蠕变变形后恢复的能力，参照ASTM D7405-2，其计算方法见式(5)～(6)，取10个循环的平均值作为最终的评价指标.

(5)

(6)

式中：εP为峰值应变；εV为黏性应变；σ为蠕变应力.

2 纳米改性沥青蠕变特性分析

2.1 掺量对改性沥青蠕变特性的影响

借助MSCR试验，评价纳米材料掺量对SBS改性沥青蠕变特性的影响，并确定纳米材料的最佳掺量.其中，以不同掺量的Nano-SiO2/SBS复合改性沥青和CNTs/SBS复合改性沥青为样品，以累积应变、R、Jnr及通过Burgers模型获得的Gv和η1表征材料的蠕变行为，试验温度为60 ℃，应力水平分别为0.1和3.2 kPa.沥青样品累积应变变化规律见图1，基于Burgers模型的粘弹参数见表1.

图1 纳米/SBS复合改性沥青累积应变曲线

沥青类型掺量/%Gv/Paη1/(Pa·s)Nano-SiO2复合改性沥青0226.272036.461223.502011.502253.722283.463300.292702.634280.522524.65CNTs复合改性沥青0226.272036.460.02253.462277.780.2374.433369.910.5918.828269.391310.582795.24

由图1可知，与纯SBS改性沥青相比，掺加Nano-SiO2和CNTs后复合改性沥青的累计应变均减小.对于CNTs/SBS复合改性沥青而言，随CNTs掺量的增加，累积应变先减小后增大，掺量为0.5%时达到最小，因为当CNTs掺量过多时，相互搭接的CNTs团聚风险将增大，从而失去了对SBS的加劲效果[13].对于Nano-SiO2/SBS复合改性沥青而言，随Nano-SiO2掺量的增加，累积应变相差不大，掺量为3%和4%时，复合改性沥青的累积应变随时间的变化基本一致，且均小于其他掺量.Zhang等[14]提出聚合物改性沥青中聚合物与沥青之间主要发生物理反应，而纳米/聚合物复合改性沥青中物理反应和化学反应都会发生.沥青材料的累积应变越小，说明其抵抗变形的能力也越好.由此可知，SBS改性沥青中加入Nano-SiO2和CNTs，对提高SBS改性沥青高温性能是有利的，且CNTs掺量为0.5%、Nano-SiO2掺量为3%和4%时改善效果最好.

在累计应变和蠕变柔量的基础上，计算得出每个循环的回复率R和不可恢复柔量Jnr，取10个循环的平均值进行研究.R越大，Jnr越小，说明沥青的弹性成分越多，在蠕变恢复过程中产生的变形更容易恢复，即高温稳定性更好.在SBS改性沥青中，SBS分子形成三维网络结构，而小尺寸的纳米材料可以在极其微小的尺度上起到桥联的作用，使SBS网状结构更加坚固，再因为纳米材料较高的表面能及较大的比表面，使得纳米改性沥青具有了高强度高韧性的特点R、Jnr的影响规律见图2.

图2 纳米材料对纳米/SBS复合改性沥青R，Jnr的影响

由图2可知，与纯SBS改性沥青，复合改性沥青的R值均增大、Jnr值均减小.对CNTs/SBS复合改性沥青而言，随着CNTs掺量的增加，复合改性沥青的R值先增大后减小，掺量为0.5%时取得最大值；Jnr值先减小后增大，掺量为0.5%时取得最小值.对Nano-SiO2/SBS复合改性沥青而言，随Nano-SiO2掺量的增加，复合改性沥青的R值先减小后增大，掺量为2%时取得最小值；Jnr值先增大后减小，且掺量为2%时取得最大值，其他的三个掺量相差不大.结果表明CNTs，和Nano-SiO2都使得SBS改性沥青的高温性能得到提高，且CNTs掺量为0.5%、Nano-SiO2掺量为3%和4%时，提高幅度较大.

Gv的拟合是基于Burgers模型中Maxwell元件粘壶部分的残余应变与时间t的关系特性[15]；零剪切黏度是剪切速率趋近于零时粘度的渐近值，此处的η1可近似地看作零剪切粘度.采用0.1 kPa和3.2 kPa应力条件下第10个循环的平均值进行分析，见表1.由表1可知，纯SBS改性沥青的Gv和η1最小，掺加纳米材料后，随Nano-SiO2和CNTs掺量的增加，复合改性沥青的Gv和η1均呈现先增大后减小的趋势，且分别在掺量为3%和0.5%时取得最大值.Gv能够表现沥青材料的黏性特性，反映的是沥青对永久变形的抵抗能力，与沥青混合料高温抗车辙变形性能具有较好的相关性；由时温等效原理可知，低频等效于高温，故η1与沥青材料的高温性能密切相关.就Gv和η1指标而言，掺加纳米材料，对SBS改性沥青的高温性能均有改善，且CNTs掺量为0.5%，Nano-SiO2掺量为3%时，改善效果最好.

由上述可知，纳米材料对改善SBS改性沥青高温抗变形能力是有利的，但掺量应合适，纳米材料的掺量是影响复合改性沥青微观结构的关键.综合以上对累积应变、R，Jnr及Gv和η1的分析可知，CNTs与SBS复合时最佳掺量为0.5%，Nano-SiO2与SBS复合时最佳掺量为3%，下文以最佳掺量下的复合改性沥青为研究对象，分别探讨纳米材料维度对SBS改性沥青的影响.

2.2 维度对改性沥青蠕变特性的影响

以最佳掺量的SiO2/SBS复合改性沥青和CNTs/SBS复合改性沥青为样品，并选用相同掺量的炭黑/SBS复合改性沥青作为对照，其中Nano-SiO2为零维纳米材料、CNTs为一维纳米材料、炭黑为微米级材料.同样以累积应变、R、Jnr、Gv和η1沥青的蠕变行为.沥青样品累积应变变化规律见图3，R，Jnr见图4，基于Burgers模型的黏弹参数见表2.

图3 不同维度纳米改性沥青的累积应变曲线

图4 不同维度纳米/SBS复合改性沥青的R，Jnr

由图3～4及表2可知，零维的Nano-SiO2与一维的CNTs相比，CNTs/SBS复合改性沥青的累积明显小于Nano-SiO2/SBS复合改性沥青，其R值约为Nano-SiO2/SBS复合改性沥青的2倍，而Jnr值约为其1/4；此外，与掺加Nano-SiO2相比，将CNTs加到SBS改性沥青中时，复合改性沥青的Gv值和η1值较大，这说明一维纳米材料CNTs对SBS改性沥青抗变形能力的改善较好.颗粒状的零维纳米材料Nano-SiO2仅能够通过其表面能发挥其桥接作用，而管状的一维纳米材料CNTs能够使SBS分子包裹或缠绕在CNTs周围，从而嵌入SBS网络中，凭借其长径比大，拉伸强度高等优势，使SBS网络结构更加密实坚固.纳米尺度和微米尺度的材料相比，炭黑/SBS复合改性沥青的各指标均优于Nano-SiO2/SBS复合改性沥青，与CNTs同掺量的炭黑/SBS复合改性沥青的各指标均劣于CNTs，这说明所掺加材料的尺度越小，对SBS改性沥青抗变形能力的改善不一定越好，这是因为零维纳米材料Nano-SiO2几乎不与沥青发生化学反应，故其对SBS改性沥青蠕变特性的改善效果不明显[16].

表2 不同维度纳米/SBS复合改性沥青的Gv值、η1值

沥青类型掺量/%Gv/Paη1/(Pa·s)Nano-SiO2/SBS复合改性沥青3300.292702.64炭黑/SBS复合改性沥青3827.997451.98CNTs/SBS复合改性沥青0.5918.828269.39炭黑/SBS复合改性沥青0.5654.865893.77

3 纳米复合改性沥青抗老化性分析

在制备、拌和、运输，以及使用过程中，由于热和氧的共同作用，沥青的化学组成和老化指数会发生明显变化，称之为热氧老化[17].将最佳掺量的Nano-SiO2/SBS复合改性沥青、CNTs/SBS复合改性沥青及两种掺量的炭黑/SBS复合改性沥青进行薄膜烘箱老化试验，以4种复合改性沥青的老化残留物为样品，进行MSCR试验，试验温度为60 ℃，应力水平为0.1 kPa和3.2 kPa.对比老化前后的R，Jnr，Gv和η1，根据式(7)计算各指标的老化指数，基于ΔR，ΔJnr，ΔGv和Δη1研究纳米材料对SBS改性沥青抗老化性的影响.R，Jnr老化指数ΔR，ΔJnr见图5，黏弹参数的老化指数ΔGv和Δη1见表3.

图5 复合改性沥青R，Jnr老化指数

表3 复合改性沥青Gv值、η1值老化指数%

(7)

老化指数越小，说明老化对复合改性沥青抗能力的影响越小，抗老化性也随之越好.由图5及表3可知，4种复合改性沥青的ΔR相差较小，而ΔJnr相差很大.就ΔR，ΔJnr而言，将纳米材料加入到SBS改性沥青中，对改性沥青抗老化性的改善优于微米级材料炭黑.由表3中也可知，纳米/SBS复合改性沥青的ΔGv和Δη1均小于炭黑/SBS复合改性沥青，故与微米级的炭黑相比，尺寸较小的纳米材料对SBS改性沥青抗老化性的改善效果较好.此外，对比两种不同维度的纳米材料SiO2和CNTs，Nano-SiO2/SBS复合改性沥青的ΔJnr、ΔGv和Δη1均明显小于CNTs/SBS复合改性沥青，而两者的ΔR几乎相同.Airey[18]提出高SBS剂量的改性沥青在热力学上是不相容体系，结构体系不稳定，高温、氧化条件的老化试验会造成高分子改性剂的降解及内部相态结构的重组，既改性沥青的软化特征归结于SBS的降解，老化对SBS改性沥青流变性能的影响与改性剂降解生成小分子物质有关.SBS改性沥青中加入纳米材料，与SBS分子发生物理化学反应，复合改性沥青中的纳米-SBS复合结构起到良好的隔氧、稳定的作用[19]，使SBS网络结构更加牢固，SBS分子不易降解.Yusoff 等曾提出加入SiO2可以使沥青对老化的敏感性降低.

综上可知，Nano-SiO2对SBS改性沥青抗老化性的改善优于CNTs.这说明纳米材料的尺寸越小，与SBS分子的作用效果越好，隔氧效果越明显，故Nano-SiO2对SBS改性沥青抗老化性的改善更佳.

4 结 论

1) 随掺量增加，Nano-SiO2对SBS高温抗变形能力的改善效果先减弱后增强，而CNTs对SBS高温抗变形能力的改善效果先增强后减弱,且Nano-SiO2掺量为3%，CNTs掺量为0.5%时改善效果最明显；与微米级炭黑相比，零维的Nano-SiO2对SBS改性沥青R，Jnr，Gv和η1的改善较差，一维的CNTs对其改善较好；对比两种不同维度的纳米材料，一维的CNTs优于零维的Nano-SiO2.

2) 基于R，Jnr，Gv和η1等指标的老化指数研究表面，SBS改性沥青中加入Nano-SiO2，CNTs和炭黑，对改善SBS改性沥青抗老化性有利的，且纳米材料改善效果优于微米级材料，零维Nano-SiO2优于一维CNTs.

3) 只选用了零维和一维纳米材料进行对比，缺少对二维及三维纳米材料的研究，针对该不足需进一步进行研究，以补充纳米材料维度对SBS改性沥青蠕变特性的研究.