棉秆基活性碳材料在柔性微型超级电容器中的应用

李哲，闫绍村，马彦青，马雷

(1 石河子大学化学化工学院，新疆 石河子 832003；2 天津大学纳米颗粒与纳米系统国际研究中心，天津 300072)

电子器件的微型化和可穿戴化已经出现在人们的生活当中，人们对于此类器件的需求也日益增大[1-2]，然而给这些器件提供动力能源的刚性电池已经不能满足这些器件的柔性需求[3]，微型电容器由于其体型小巧、轻便、循环性能优异、可逆性高等优异的性能引起了人们广泛的关注[4-5]。利用纯生物质制备碳材料是一种无污染、可降解、可再生和环境友好的方法，微晶纤维素[6]、棉杆[7]、椰子壳[8]、稻草[9]等都可以用作制备生物质碳材料的前驱体。生物质碳也适用于制备柔性超级电容器的电极材料，WANG C等将纤维素溶解后以氯化锌为活化剂制备出了分级多孔碳材料，其最高比电容能够达到242 F/g[10]。ZEQUINEC等将废旧回收的黄麻绳揉成黄麻纤维先进行水热反应，再用氢氧化钾活化得到活性碳材料，将这种材料制备成柔性超级电容器的电极，该器件最高比电容为185 F/g[11]；YU X等[12]将掉落的樱花花瓣直接碳化再通过氧气造孔，同时利用樱花花瓣自身的结构特性制备了柔性超级电容器,该器件最高的比容量能达到154 F/g，且在循环一万次后依旧有百分之八十的电容保有量。上述储能器件都具有一定的柔性，但都是采用传统三明治结构的器件。从技术角度来说，由于离子在电极之间的扩散长度短且可集成，所以，插电极的能量密度要高于传统的三明治结构的，超级电容器具有更大的应用前景[13]。

本文以棉花秸秆为碳源、KOH为活化剂制备出生物质多孔活性碳材料，利用激光加工技术将该碳材料制备成微型超级电容器(MSCs)，并通过实验研究该器件的电学性能及机械性能。

1 实验部分

1.1 电极材料的制备

本文实验制备电极材料的步骤如下：将棉花秸秆洗净干燥后磨成粉，将粉体通过400目的筛子筛选；得到的前驱体再放入管式炉中以800 ℃的温度碳化1 h后降至室温，其升温速率和降温速率均为5 ℃/min，整个碳化过程均为在流速为50 sccm的氩气气氛下进行;得到碳材料后使用1 mol/L的盐酸洗涤，再通过去离子水洗涤干燥得到的活性碳材料，命名为AC;将得到的AC与KOH以质量比1∶4混合后放入管式炉中800 ℃活化2 h，其升降温速率为5 ℃/min，整个过程在流速为50 sccm的氩气气氛下进行;将得到的产物统一用1 mol/L盐酸洗涤，去离子水洗涤干燥后得到多孔活性碳材料，命名为PAC。

1.2 电极及凝胶电解质的制备

将得到的多孔活性碳材料与聚四氟乙烯(粘结剂)、乙炔黑(导电剂)以8∶1∶1的质量比混合，用无水乙醇作为溶剂将其混合均一后制作成1 cm×1.5 cm的电极片，该电极负载的活性物质的质量为2.37 mg;将得到的电极片在烘箱中120 ℃的温度烘烤5 h。

凝胶电解质制备过程如下：将1 g 聚乙烯醇(PVA)放入5 mL去离子水中在80 ℃的水浴中搅拌加热，待溶液澄清透明后缓缓加入5 mL 2 mol/L的H2SO4溶液，持续搅拌得到PVA/H2SO4凝胶电解质。

1.3 微型超级电容器的制备

制备过程(图1)如下：首先将PET薄膜粘贴在载玻片上，保持平整；之后通过电子束蒸镀系统将25 nm的金蒸镀在PET薄膜上，然后将电极片覆盖在镀有金的PET薄膜上；通过激光打标机将PET薄膜直接切割成插电极，其线宽约为100 μm,之后在电极的表面涂覆80 ℃的PVA/H2SO4凝胶电解质，待凝胶电解质冷却后再在电极上层粘贴PET薄膜，封装后制得柔性微型超级电容器。

图1 微型超级电容器的制备流程图Fig.1 Flow chart of preparation of microsupercapacitor

1.4 材料表征

采用扫描电子显微镜(SU3500)对材料形貌进行表征分析;通过XPLORA plus拉曼光谱测试仪对材料分子结构进行表征,拉曼光谱仪的激光波长为532 nm;将得到的MSCs器件通过CHI760E电化学工作站利用循环伏安法、计时电位法、和交流阻抗测试其电化学性能,并通过CT2001 A蓝电测试系统在电流为1 mA的条件下测试其充放电的循环稳定性。所有的电化学测试均在两电极体系下进行。

2 结果与分析

2.1 活性材料形貌表征

通过扫描电子显微镜对棉花秸秆、碳化后的棉花秸秆(AC)和活化后的碳材料(PAC)的表观结构进行对比，其结果如图2所示。由图2可以看出：棉花秸秆上有少量的气孔(图2a)；当棉花秸秆在800 ℃碳化后仍有少量的孔道结构(图2b)，这表明碳化后棉花秸秆还能保留自身的结构；当加入活化剂KOH后，活性碳材料的孔道结构开始变得比较明显，在碳材料上清晰可见均匀分布的孔洞(图2c)，这是由于KOH在高温下与碳发生了如下反应[14]：

2KOH→K2O+H2O，

(1)

机车滚动轴承有多种故障形式，常见的有压痕、剥离、电蚀、断裂等，发生部位分别为外圈、内圈、滚子和保持架。当上述任一部位发生故障时都会产生一定的均匀间隔的冲击脉冲力从而产生振动冲击信号，进而出现轴承的故障特征频率[9]。文献[10]给出了滚动轴承不同故障特征频率的计算方法。

(2)

图3为AC与PAC材料的拉曼光谱图，图3显示：2种样品光谱图的1350 cm-1处与1590 cm-1处都观察到2个明显的高峰。

(3)

(1)与金属氧化物相比，本文采用的棉花秸秆更环保、价格更低廉。

(4)

所以，KOH在高温环境下刻蚀了部分碳，起到了造孔的作用。

图2 棉花秸秆 (a)、AC(b)、PAC(c)3种材料的扫描电镜图Fig.2 The SEM images of cotton stalk(a),AC(b),PAC(c)

2.2 活性材料结构表征

CO+H2O→CO2+H2，

为了进一步研究MSCs的电化学性能，测试其交流阻抗图谱,结果显示(图4c):图谱由分别位于高频区的半圆与低频区斜线组成；其中高频区的半圆的直径为电荷转移电阻(Rct)[20]，低频区斜线与X轴的截距为溶液电阻(Re)；由插图中的模拟电路图可知该体系下Rct为51 Ω、Re为108 Ω。

图3 AC、PAC、的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of AC and PAC

2.3 电化学性能表征

制备MSCs电极的活性材料种类繁多，如YANG等[21]先通过水热法将氧化钴纳米花与碳材料复合后得到电极材料并制备成MSCs，拥有1.2 V的窗口电压，在恒流充放电1700次后还有80%的比容量，最大比容量为17.4 F/cm3。将该器件与本文采用碳材料制备出的MSCs对比可知,本文采用棉杆基碳材料作为MSCs的电极有着如下的优势：

于2016年6月26日(1-9号)和7月14日(10-16号)测定的绿棚、黑棚、对照的光照、温度、湿度数据见表1，图1～图3。

由MSCs在不同电流下的恒流充放电曲线(图4b)可知：该曲线为类三角形结构，说明该器件的双电层电容特点；类三角形曲线有轻微的压降，表明器件内部电阻较大，主要原因是离子在固态电解质内传输较慢导致电阻较大[19]；在两电极体系下该器件在0.5、1和2 mA电流下的比电容量分别为160、129、87 mF/cm，表明在大电流充电的条件下依旧有54%的容量保有量。

这2个峰分别对应碳材料的D峰和G峰[15]，其中D峰表明碳结构的无序度和缺陷程度，G峰表明碳结构的sp2杂化程度。通过D峰与G峰强度的比值可以表征碳材料结构的缺陷程度[16-17]。AC 的ID/IG值为1.02，而PAC的ID/IG值为0.98，表明AC在经过高温活化后碳材料的无序结构减少了。当碳材料的有序度提高时，电子在材料内部的传输速率提高，有利于电子在材料内部传输[18]。

为了测定MSCs的循环稳定性，将该器件在充放电电流为1 mA条件下连续充电放电循环4000次，结果(图4 d)显示：在经历4000次的循环后，MSCs还依旧有93%的容量保有量，而且从插图中也能观察到初始5次循环与最后5次循环的时间基本一致，进一步表明该材料制备出的MSCs具有良好的循环稳定性。

图4 两电极体系MSCs在不同扫速下的CV曲线Fig.4 Two electrode system CV Curves of MSCs at different various sweep rates

图5 MSCs在不同电流下的恒流充放电曲线Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curve of MSCs under different currents

图6 MSCs的交流阻抗图谱插图为等效电路Fig.6 EIS spectrum and the equivalent circuit(insert)of MSCs

图7 充放电电流为1 mA时MSCs的循环稳定性Fig.7 Cycling stability of the MSCs at current of 1 mA

以PAC为电极材料的MSCs不仅拥有传统超级电容器的储能行为，而且还具有良好的柔性。为了测试该器件作为柔性储能器件的潜力，将MSCs在弯曲半径为20 mm的圆柱上连续弯曲2000次，在1 mA电流下每隔500次测试其恒流充放电曲线来表征其经历若干次弯曲后的电学性能,测试结果(图8a)显示:在不同弯曲次数下，MSCs比容量在20%以内浮动，表明MSCs具有良好的弯曲性能。

实质上，CCOS技术相当于对加工技术人员的经验和技巧进行数字化、定量化，在计算机的控制下，控制抛光磨头运动，完成对光学元件表面的加工[7]。相比于传统的依赖技术人员经验和技巧的方法，CCOS技术能更加准确地辨别工件的面形，更加稳定地控制整个抛光过程。此外，CCOS技术采用小磨头进行加工，一方面可以实现与加工工件面型的良好吻合，另一方面可充分发挥计算机重复精度高、执行速度快的优点，使得非球面光学元件抛光的加工精度与效率大幅提高[8]。

3）设备可靠性好，使用寿命长。在额定扭矩内同步旋转，无磨擦部件，无须修理，工作使用寿命长，设计寿命达30年。

为了证明该器件的可集成性，将1 cm×1.5 cm电极材料用激光打标机切割成三部分，并同时涂覆电解质对其进行循环伏安法测试，结果(图8b)显示:该器件在窗口电压范围为0～1.6 V时都可以正常工作，并呈现出近似矩形的曲线，表现出明显的双电层电容行为。

图8 两电极体系MSCs在经历弯曲不同次数后的恒流充放电曲线 (a)和串联后CV曲线 (b)Fig.8 Two electrode systems constant current charge-discharge curve of MSCs after different times of bending(a) and the CV curve in series (b)

3 讨论

在两电极体系下测试分析PAC电极材料微型电容器的电化学性能，通过电化学工作站在窗口电压0～0.8 V条件下测试其在不同扫速下的循环伏安曲线(CV)来评估其电容行为，结果(图4a)显示：在不同扫速下，CV曲线都显示出近似矩形的曲线，表明该器件有着双电层电容的特点；随着扫速的降低，其曲线越来越接近矩形，表明在高扫速条件下内部电阻较大。

CO2+K2O→K2CO3,

丝瓜络纤维呈网络状，柔韧而有弹性，吸水性强，回潮率高于棉纤维且与麻相近，吸潮，吸汗，透气导湿性良好，丝瓜络纤维制成的床垫和床枕等应用很广泛[2]。

(2)以碳材料为活性材料储存机理为双电层电容机理，在循环稳定性方面循环4000次还有93%的容量保有量，其循环稳定性更优。

C+H2O→CO+H2，

(3)本文制得的器件虽然单个器件的窗口电压为0.8 V，但是通过实验验证该器件具有集成的前景，2个串联亦可达到1.6 V。

根据肋骨CT四段法，分别对58例116处CT诊断的肋骨骨折进行各区段骨折发生率统计和临床内固定术后诊断符合率统计。

表1为不同棉基活性炭材料在超级电容器电极方面的性能。由表1可知：

配备图像采集系统并使用云台搭载，摄像机摄取的视频信号与安装在车体两边的拾音器采集到的音频信号输入到2个电视信号发射机，经双工器合成后用天线发出.

(1)棉基活性碳材料在三电极体系下和水系电解液体系下都展示了较高的比电容量[7,22-23]，在凝胶电解质体系下比容量较低[26]，这是由于离子在液体中更容易扩散，传输速率更高。

(2)本文在以棉基碳材料作为微型超级电容器的柔性电极材料，展现出的电学性能要优于其它棉基柔性电极材料[24-27]，表明该材料与凝胶电解质之间的良好的匹配性，也说明在制备微型柔性超级电容器方面，PAC材料是理想的选择。

表1 不同棉基活性炭材料在超级电容器电极方面的性能Tab.1 Performance of activated carbon materials based cotton on supercapacitors

4 结论

(1)多孔活性碳材料在储能释放能量的过程中，体积基本没有变化，并具有优良的化学稳定性及循环稳定性。

丘红燕等［23］报道，中国人群使用非标准剂量（0.521～0.833 mg/kg）阿替普酶静脉溶栓疗效与标准剂量（0.9 mg/kg）具有相同的疗效和安全性，最佳剂量范围为0.6～0.9 mg/kg。本研究结果显示，中国人群使用标准剂量阿替普酶静脉溶栓的总有效率和远期预后良好率均大于低剂量组（0.6 mg/kg），说明标准剂量的临床疗效优于低剂量。

(2)以棉杆为碳源制备出来的碳材料还具有良好的机械性能，连续弯曲2000次对其自身电学性能的影响并不明显。

(3)本实验制备方法具有环境友好、价格低廉、有集成潜力且实施简单方便的优点，可以为其他设计柔性电子器件提供研究思路，有利于储能材料柔性化的更进一步发展。