酒糟基磁性活性碳制备及其亚甲基蓝吸附机能分析

张美琪，代文洁，吴禹琪，郑 佳，李 松，秦茂林，张淑华，吴 同

（宜宾学院过程分析与控制四川省高校重点实验室，四川宜宾 644000）

活性碳是一种性能优良的功能材料，具有吸附性能优异、生产成本较低的优点，广泛应用于食品加工、卫生医药、环境治理领域[1-4].但由于活性碳吸附后容易堵塞筛网，使其难以回收利用.为解决这一难题，研究人员[5-7]将Fe3O4嵌入普通活性碳材料中，使之赋磁后利用磁场进行快速回收，为活性碳吸附剂的高效利用提供了有效途径.

近年来，使用不同材料作为碳源制备活性碳引起了广泛的研究兴趣[8-11].酒糟是酿酒过程中产生的固体废弃物，主要成分为玉米、高粱和水稻谷，含有丰富的木质纤维素，含碳量较高，因此，本文拟用酒糟作为碳源，制备磁性活性碳材料，并通过其对亚甲基蓝这一被广泛使用的偶氮染料吸附的试验，或为酒糟的充分利用和处理含亚甲基蓝废水提供理论依据.

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所使用酒糟来自宜宾市某酒厂；其它试剂均为国产分析纯试剂，实验用水为去离子水.

1.2 实验仪器

TU-1901紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），DHG-9076电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏仪器有限公司），AUW220D电子天平（日本岛津公司），HJ-4多头磁力搅拌器（江苏市金坛市医疗仪器厂）.

1.3 制备方法

1.3.1 酒糟碳化及活化

酒糟使用热水清洗滤干，鼓风干燥箱60℃烘12 h，粉碎处理，过140目筛得干燥粉末备用.

取5 g KOH固体与10 g酒糟粉末混合，加入适量去离子水在常温下搅拌并浸泡24 h，将混合物放入鼓风干燥箱90℃烘干，在电炉上进行初步碳化，置于马弗炉，在700℃下碳化1 h，产物用去离子水浸泡、洗涤至中性，在干燥箱中60℃烘干得活性碳材料.

1.3.2 磁性活性碳制备

将2 g NaOH溶于70 mL 95%乙醇，搅拌下滴入12.5 mL油酸，再加入20 mL水，搅拌至完全溶解(溶液A).在70 mL水中加入1.1 g FeCl2和2.7 g FeCl3，搅拌至溶解（溶液B）.

分别将0.24 g、0.48 g、0.72 g、0.96 g、1.20 g活性碳以及溶液A加入250 mL锥形瓶中，升温到60℃时加入溶液B和5 mL油酸，继续升温，在升温到80℃前滴加13 mL浓度为4 mol/L的NaOH溶液，在80℃反应20 min后得棕色浊液，自然冷却至室温，此时溶液明显分层.抽滤后用95%的乙醇洗至产品表面无明显油状物后，再用80℃热水洗至中性，烘干后过140目筛，得到碳铁比（C/Fe3O4）分别为20%、40%、60%、80%、100%的磁性活性碳材料.

1.4 吸附值测定

将一定质量磁性活性碳和一定浓度亚甲基蓝溶液加入150 mL锥形瓶中，室温下恒速搅拌一定时间，吸附结束后，取上层清液稀释，选定亚甲基蓝的最大吸收波长665 nm测定吸光度，使用标准曲线法得到溶液中亚甲基蓝含量.亚甲基蓝在酒糟基磁性活性碳上的吸附量Q和去除率R分别由公式1和公式2计算得到：

式中：Q为吸附量（mg/g），ρo和ρc分别为吸附前和吸附后的亚甲基蓝质量浓度（mg/L），m是吸附质的质量（g），V是溶液体积（L），R是去除率（%）.

1.5 比表面积测定

根据Langmuir的单分子层吸附理论：当活性碳吸附达到饱和后，吸附过程与解吸过程处于动态平衡，活性碳粒子整个表面被吸附质不留空隙地铺满，若亚甲基蓝初始浓度较高时，会有多层亚甲基蓝吸附在磁性活性碳上，若达吸附平衡时亚甲基蓝浓度过低，则吸附不能达到饱和，这都会导致实验结果产生误差.因此，溶液原始的浓度以及吸附平衡时的浓度都应该在单分子层吸附的范围内，此时磁性活性碳的比表面积可由公式（3）计算：

式中：S为比表面（m2/kg），ρo为溶液的初始浓度（mg/L），ρe为溶液的平衡时的浓度（mg/L），G为加入的溶液体积（L），W为吸附剂的质量（mg），常数C=2.45×106，为1 kg亚甲基蓝可覆盖活性碳样品的面积（m2）.

2 结果与讨论

2.1 碳铁比对亚甲基蓝吸附的影响

取0.1 g样品置于锥形瓶中，加入200 mg/L的亚甲基蓝溶液50 mL，在室温下磁力搅拌1 h，取上层清液，在665 nm下测其吸光度，计算吸附量Q和去除率R，用塑料薄膜包裹磁铁分离活性碳，称量并根据公式（4）计算回收率K：

式中：mc为回收的磁性活性碳质量（g）；mo为加入的磁性活性碳质量（g）.得到的结果如表1所示.

表1 碳铁比对亚甲基蓝吸附的影响Table 1 Effect of mass ratio of carbon to Fe3O4 on methylene blue adsorption

通过KOH活化制备酒糟活性碳，外表呈现黑色，100 mg酒糟活性碳对于50 mL的200 ppm亚甲基蓝的去除率达100%，但难以回收利用.赋磁处理后的酒糟活性碳外表为棕褐色，具有良好的顺磁性，可被磁铁吸附聚集，从溶液中分离，不同碳铁比的活性炭材料的回收率介于91.6%～94.5%之间，其对亚甲基蓝的去除率随着碳铁比的增加呈上升趋势，当碳铁比大于60%，100 mg吸附剂对50 mL的200 ppm亚甲基蓝的去除率可达97%以上，当碳铁比为80%时，去除率达100%，进一步提高碳铁比为100%时，其去除率略有下降.可能的原因在于，生成Fe3O4过程中，使原有活性碳形成微孔结构的同时也使得原有的微孔扩大，活性碳的吸附位点随FeCl3用量的增加而增加，但当FeCl3过量时，因所产生的Fe3O4过多，会堵塞活性碳表面以及内部的孔隙结构，导致吸附部位减少，从而导致亚甲基蓝的去除率降低.

2.2 酒糟基磁性活性碳用量对吸附的影响

在亚甲基蓝初始浓度为200 ppm、吸附时间1 h的条件下，对酒糟基磁性活性碳用量对亚甲基蓝吸附效果的影响进行探究，实验结果如图1所示.

图1 磁性活性碳用量对亚甲基蓝吸附效果的影响Fig.1 Effect of amount of magnetic activated carbon on methylene blue adsorption

图1 表明，随着磁性活性碳加入量增加，去除率明显上升.原因是磁性活性碳的加入量增加，相应的吸附活性位点也会增加，使得亚甲基蓝的去除率上升.但当磁性活性碳的用量超过100 mg时，继续增加磁性活性碳的用量，亚甲基蓝的吸附达到饱和，故其去除率不再增加.

2.3 磁性活性碳吸附时间对吸附效果的影响

使用碳铁比为80%的磁性活性碳100 mg、亚甲基蓝初始浓度为300 ppm的条件下，探究了磁性活性碳吸附时间对吸附效果的影响，结果图2所示.

由图2可知，随着吸附时间延长，活性碳对亚甲基蓝的吸附量和去除率均逐渐增大，吸附40 min后，去除率可达99%，再延长吸附时间，去除率和吸附率均趋于稳定.因为在吸附开始阶段，磁性活性碳的吸附活性位点可快速吸附亚甲基蓝.这使得初始阶段，去除率快速上升.随着时间的延长，亚甲基蓝分子可占据的位点减少，吸附量和去除率的增加也逐渐变慢.实验发现40 min后，吸附量和去除率均随时间推移不再明显增加.

图2 磁性活性碳吸附时间对吸附的影响Fig.2 Effect of adsorption time of magnetic activated carbon on adsorption effect

2.4 磁性活性碳的比表面积

锥形瓶中加入100 mg/L的亚甲基蓝溶液200 mL以及100 mg碳铁比为80%的磁性活性碳，室温下搅拌4 h，取上层清液，在665 nm下测其吸光度，根据公式3计算酒糟基磁性活性碳比表面积为4.37×105m2/kg.

2.5 吸附机理研究

2.5.1 酒糟基磁性活性碳吸附亚甲基蓝的动力学曲线

在碳铁比为80%的磁性活性碳用量为100 mg，亚甲基蓝初始浓度为300 ppm和400 ppm的条件下进行吸附实验，选择吸附24 h为吸附平衡时刻，实验采用准一级动力学模型（公式5）、准二级动力学模型（公式6）对吸附动力学实验数据进行线性拟合：

式中：k1为准一级吸附速率常数（min-1）；k2为准二级吸附速率常数( g/(mg·min))；Qe是吸附达平衡时吸附量（mg/g）；Qt是吸附t时的吸附量（mg/g）.

表2为准一级动力学模型和准二级动力学模型参数，则得到吸附动力学拟合曲线如图3所示.

图3 甲基橙在磁性活性碳上的动力学拟合曲线Fig.3 Kinetic fitting curves of methylene blue on magnetic activated carbon

表2 准一级动力学模型和准二级动力学模型参数Table 2 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model fitting parameters

由实验结果可知，初始浓度300 ppm和400 ppm下，准二级动力学方程的线性相关性系数明显优于准一级动力学方程的线性相关性系数，且实验所得吸附量数据均与准二级动力学模型计算出的吸附量更相接近.因此，准二级动力学模型能更好地描述酒糟基磁性活性碳对亚甲基蓝的吸附.这表明吸附主要是化学吸附，化学吸附是速率控制步骤.

2.5.2 吸附等温线

分析吸附剂与吸附质间相互作用的基础是吸附等温线，本文在磁性活性碳用量100 mg、不同亚甲基蓝初始质量浓度（300 ppm、400 ppm、500 ppm）、不同温度（328 K、338 K、348 K）下进行吸附实验，采用Langmuir等温模型（公式7）和Freundlich等温模型（公式8）对亚甲基蓝在酒糟基磁性活性碳上的平衡数据进行线性拟合.

式中：ρe为吸附平衡时溶液中亚甲基蓝的质量浓度（g/L）；Qe平衡时的吸附量（mg/g）；Qmax为最大吸附量（mg/g）；KL为Langmuir吸附常数；KF为Freundlich吸附常数；n为表征吸附强度的Freundlich常数.

表3为亚甲基蓝在酒糟基磁性活性碳上的吸附等温模型参数，图4为亚甲基蓝在酒糟基磁性活性碳上的吸附等温模型.

图4 亚甲基蓝在酒糟基磁性活性碳上的吸附模型Fig.4 Adsorption model of methylene blue adsorption on the magnetic activated carbon

表3 亚甲基蓝在酒糟基磁性活性碳上的吸附等温模型参数Table 3 Adsorption isothermal model parameters of methylene blue on the magnetic activated carbon

实验表明，在三个不同温度下，用Langmuir等温模型拟合的相关系数平方值R2均明显大于在对应温度下的Freundlich等温模型拟合的相关系数平方值R2.表明酒糟基磁性活性碳对亚甲基蓝的等温吸附过程更加符合Langmuir等温模型；吸附为单分子层吸附过程，并随着温度升高，活性碳的吸附量呈现上升趋势，计算得在温度348 K时，1 mg酒糟基磁性活性碳最大吸附248.1 mg亚甲基蓝.

3 结语

本文用化学沉淀法制备了酒糟基磁性活性碳吸附材料，并以亚甲基蓝为研究对象进行了吸附性能相关研究.实验表明，碳铁比为80%的酒糟磁性活性碳材料比表面积为4.37×105m2/kg，具有良好的吸附性能，吸附时间40 min时，对亚甲基蓝的去除率达到100%.此材料可利用磁铁从溶液中快速分离，回收率达93.0%以上.

吸附机理研究表明，实验制得的碳铁比为80%酒糟基磁性活性碳对亚甲基蓝的吸附过程可用准二级动力学模型和Langmuir模型进行描述.随着温度升高，去除率上升，为单分子层的吸热化学吸附.

酒糟基磁性活性碳原料易得，制备条件简单，并可利用磁铁方便回收.将酒糟用于制备磁性活性碳，实现了酒糟的资源化利用.这一材料可望应用于染料废水处理.