CuO-ZnO花状纳米结构复合材料设计、合成及气敏特性研究

司建朋， 刘冬雨， 孟 丹， 赵 嘉， 李玉娇， 何栋坤， 张 艺

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

在过去几十年中，纳米材料如In2O3、SnO2、NiO、ZnO等由于其独特的电学、光学、磁性以及催化性质引起了研究人员的广泛关注[1-4].最近，一些学者对材料的多孔花状球形结构、分级多孔结构[5-6]等多种形貌的控制及合成产生了极大兴趣，因其具有比表面积大、利于气体扩散等特点，在气敏传感器、压电传感器领域的应用具有非常大的前景[7-9].因此，控制纳米材料的形貌和结构变得尤为重要.

ZnO作为一种n型半导体材料，在半导体气敏传感器检测领域一直受到广泛关注.研究结果表明：以ZnO为基体材料制作的气敏元件具有检测范围广、化学稳定性好、灵敏度高等特点，是目前研究最多、应用范围最广的半导体气敏元件[4].然而，目前半导体传感器的灵敏度等指标仍然不能满足现场环境检测的要求，存在巨大的有待提升的空间.因此，制备高性能ZnO气敏材料一直是半导体气敏传感器的研究热点.近年来的一些研究表明，通过控制材料的微观结构及掺杂贵金属、碱土金属、金属氧化物等可改善ZnO材料的气敏性能[10-11].然而，以往研究主要停留在微量掺杂对材料主相的表面/界面的物理性能影响上，对于掺杂形成复合氧化物的情况研究不多，尤其在由低维纳米结构单元组装的分级多孔结构ZnO复合材料的气敏性能研究和机理解释方面鲜见报道.

本文通过一步水热法制备了CuO-ZnO花状纳米结构复合材料，研究了CuO掺杂量对甲醛气体气敏性能的影响，并结合XRD、SEM和EDX的分析结果进一步讨论气敏反应机理.

1 实验部分

1.1 ZnO及CuO-ZnO花状纳米结构材料的制备

采用一步水热法制备ZnO及CuO-ZnO花状纳米结构材料.具体的步骤为：量取2.38g六水和硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]及2.40 g尿素，将其溶解于40 mL蒸馏水和40 mL乙二醇配置的混合溶液中，磁力搅拌直至完全溶解.然后，将得到的反应液移至氟乙烯内衬的反应釜中，在120 ℃水热反应12 h后，自然冷却.所得产物用去离子水、乙醇各洗涤3次，60 ℃干燥24 h后，经450 ℃高温煅烧得到最终产物.在同样的条件下，改变原料配比，即将摩尔分数为3 %、5 %、10 %的硝酸铜水合物[Cu(NO3)2·3H2O]加入反应液，混合均匀后放入反应釜中，制备CuO-ZnO花状纳米结构复合材料.得到测试样品按CuO摩尔分数分别记做3 %CuO-ZnO、5 %CuO-ZnO、10 %CuO-ZnO，以下同.

1.2 材料的表征

实验进行结构形貌表征采用的测试分析仪器有：X-射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM).采用日本理学RigakuD/max-1200X射线衍射仪(XRD)对所得样品粉末进行物相分析，以确定实验所制得的目标产物.测定条件为Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，30 kV，100 mA，扫描步长为0.02(°)/s.采用FEI公司的场发射扫描电镜Nova 400(配有能谱仪)对样品进行分析.用小勺取粉末样品少许直接涂在粘有导电胶的样品台上进行观测.

1.3 气敏性能测试

将合成的粉末状样品用无水乙醇混合，研磨成糊状物，用蘸涂笔将其涂抹在Al2O3基陶瓷管表面，将加热丝穿过陶瓷管并用锡焊到六角基座上，制成气敏元件.将做好的元件插在电路板上，并安装在测试仪上，将加热电压微调为5 V，老化处理24 h，待老化完成后，采用郑州炜盛电子科技有限公司生产的型号为WS-30A的气敏测试系统进行气敏测试.

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜(SEM)形貌分析

图1为纯ZnO及不同CuO摩尔分数的CuO-ZnO复合材料的扫描电镜照片.

a、b 纯ZnO c、d 3 % CuO-ZnO e、f 5 % CuO-ZnO g、h 10 %CuO-ZnO 图1 纯ZnO及不同摩尔分数的CuO-ZnO产物SEM图Fig.1 SEM images of pure ZnO and CuO-ZnO with different CuO molar percentage composites

从图1a、b可以看到：纯ZnO产物主要由形状、大小相似的纳米片组成的花状结构，其粒径大小在2～4 μm左右，纳米片的厚度在50 nm左右，并且每个相邻纳米片间距很大，有利于目标气体的吸附与解吸.当CuO摩尔分数为3 %时(图1c、d)，其形貌与纯ZnO形貌一致，无明显变化.当CuO摩尔分数为5 %时(图1e、f)，也保持原有的花状形貌.而当CuO摩尔分数增加到10 %时(图1g、h)，在表面出现了大量的CuO颗粒，使得材料表面模糊，边界不清.

2.2 X-射线衍射(XRD)分析

图2为纯ZnO及引入不同摩尔分数CuO的CuO-ZnO复合材料XRD图.从图2中可以看出：所有产物衍射特征峰都很尖锐，无任何杂峰出现，表明制备出的样品纯度和结晶度都很高.对于纯ZnO产物，衍射峰与标准PDF卡片中NO.36—1451完全符合，因此，该样品均为单斜相ZnO.当CuO摩尔分数低于10 %时，从图2中可以看出：样品中除单斜相ZnO的峰以外，没有CuO的峰出现，可能由于CuO含量比较低，颗粒尺寸比较小.当CuO摩尔分数达到10 %时，样品中除单斜相ZnO的峰以外，出现了3个CuO的峰，对应的标准卡片为JCPDS NO.48—1548.5 % CuO-ZnO产物的EDS能谱如图3所示.从EDS能谱图可知：所制备的产物表面上是由 Cu、Zn、O三种元素组成，没有其他元素存在，这说明产物的纯度较高.

图2 纯ZnO及引入不同摩尔分数CuO的 CuO-ZnO产物XRD图Fig.2 XRD patterns of pure ZnO and CuO-ZnO with different CuO molar percentage composites

图3 5 %CuO-ZnO产物EDS能谱Fig.3 EDS pattern of 5 % CuO-ZnO product

2.3 气敏性能

为了研究不同反应温度下形成的ZnO花状纳米结构及不同CuO摩尔分数掺杂的CuO-ZnO花状纳米结构的气敏性能，选择甲醛为目标检测气体，进行气敏性能测试.图4为在不同工作温度下，气敏元件在体积分数为1×10-5甲醛气体中的灵敏度曲线.图4中数据为掺杂不同摩尔分数CuO的ZnO花状纳米结构材料.纯ZnO花状结构在300 ℃时，样品的灵敏度达到了最大值3.6，而CuO掺杂的ZnO花状结构材料的灵敏度随CuO用量的增加其工作温度也降低，其中5 %CuO-ZnO气敏元件在200 ℃时灵敏度就达到最大值8.1，为纯ZnO花状结构传感器的2.3倍.结果表明：CuO的掺入对传感器工作温度的降低和灵敏度的提高起到很重要的作用，且可以在较低温度下实现对甲醛气体的检测.

图4 纯ZnO及引入不同摩尔分数CuO的CuO-ZnO 在不同温度下对体积分数为1×10-5甲醛的 灵敏度变化曲线Fig.4 Sensitivity curves of pure ZnO and CuO-ZnO with different molar fraction of CuO at different temperatures to formaldehyde with volume fraction of 1×10-5

纯ZnO花状纳米结构和CuO摩尔分数为5 %CuO-ZnO花状纳米结构气敏元件在200 ℃下对体积分数为1×10-6～1×10-4甲醛的响应恢复特性曲线及灵敏度如图5、图6所示.

两个元件(图5)在所有甲醛体积分数范围都有较好的响应恢复特性，而且由于CuO的掺入导致5 % CuO-ZnO的初始电阻远大于纯ZnO气敏元件的初始电阻.这可能是因为CuO的加入使 ZnO与CuO接触面形成了p-n结，加强对氧气的吸附，导致耗尽层宽度比纯ZnO材料时更大.从图6可以看出：5 % CuO-ZnO气敏元件在所有甲醛体积分数范围的灵敏度都高于纯ZnO气敏元件，并且对低体积分数甲醛也有较高的灵敏度.结果表明：CuO的掺杂对ZnO传感器灵敏度的提高起到至关重要的作用.

图5 纯ZnO及CuO摩尔分数为5 %的 ZnO花状结构材料对不同体积分数 甲醛气体的动态响应-恢复曲线Fig.5 Dynamic response-recovery curves of pure ZnO nanosheets and CuO doped with 5 % to different volume fractions of formaldehyde

图6 纯ZnO及CuO摩尔分数为5 %的 ZnO花状结构材料对不同体积分数 甲醛气体的灵敏度Fig.6 Sensitivity of pure ZnO nanosheets and CuO doped with 5 % to different volume fractions of formaldehyde

选择性也是检验材料的一个重要指标，因此，研究了CuO摩尔分数为5 %的CuO-ZnO气敏元件在200 ℃下对甲醛、苯、甲苯、甲醇、氨、乙醇的响应特性，其中每种气体的体积分数都为1×10-5.如图7所示，5 % CuO-ZnO气敏元件对甲醛的灵敏度达到8.1，远高于与其他气体，表明其对甲醛的选择性检测是可行的.

图7 CuO摩尔分数为5 %的CuO-ZnO花状结构材料 对不同气体的灵敏度Fig.7 Sensitivity of CuO-ZnO flower structural materials with 5 % CuO molar percentage to different gases

2.4 气敏机理

O2(gas)↔O2(ads)

(1)

(2)

(3)

O-(ads)+e-↔O2-(ads)

(4)

当ZnO处于甲醛气体环境中时，甲醛气体分子会通过不同途径与ZnO以及吸附氧发生电子交换，而甲醛是一种还原性气体，还原性气体与吸附氧发生反应释放出电子，见公式(5).

(5)

被释放的电子转移到导带中成为载流子，从而减少耗尽层厚度，增加导电性，引起电阻的减小，使材料处于低电阻状态，反应过程示意图如图8所示.

而当材料包含两种导电类型不同的物质时，例如p型半导体与n型半导体，就会使材料具有更高的灵敏度以及更好的选择性[12-14].ZnO由于是电子导电展现出n型半导体特性，而CuO由于是空穴导电展现出p型半导体特性.当掺入CuO时，在ZnO与CuO接触面形成了p-n异质结(如图9).由于p型CuO (Eg=1.35 eV)与n型ZnO(Eg=3.37 eV)的禁带宽度不同，在它们的接触面会发生能带弯曲，在接触面形成耗尽层[15].耗尽层越宽，初始电阻越大，通入还原性气体时表现出的灵敏度越高.

图8 CuO-ZnO花状结构材料气敏机理示意图Fig.8 Schematic illustration of formaldehyde sensing mechanism of CuO-ZnO heterojunction microflowers

ECB导带的低能级EF 费米能级EVB价带的高能级 图9 基于p-CuO/n-ZnO异质结的能带结构图Fig.9 Energy band structure diagram for p-CuO/n-ZnO heterojunctions

3 结 论

采用一步水热法制备了纯ZnO以及不同摩尔分数CuO掺杂的ZnO花状纳米结构材料，并研究其对甲醛气体的气敏性能.结果表明:CuO的掺杂可以降低ZnO纳米材料的工作温度并增加灵敏度.在200 ℃工作温度下，掺杂摩尔分数5 % CuO时对甲醛的灵敏度达到最高，为8.1，并对低体积分数(1×10-6)甲醛气体也有很大的响应.随着甲醛体积分数的增加，灵敏度呈线性增加的趋势，且在体积分数为1×10-5时，相对苯、甲苯、乙醇、甲醇、氨这6种干扰气体，对甲醛有优异的选择性，灵敏度为相同体积分数上述气体的4～8倍，说明材料具有良好的气敏特性.同时，结合材料的表面形貌，对气敏原理进行了合理分析和解释.由此可见，CuO掺杂ZnO半导体气敏材料可以作为一种新型的甲醛检测材料.

以上成果说明了这类材料是可以作为气体监测的高性能敏感材料，但由于这类材料结构单一、测试温度较高，与同类其它气敏材料相比，其材料的气敏性能较欠佳，且目前对这类气敏材料的研究报导还较少.对其进行复合掺杂、表面修饰等提高气敏性、改善检测环境是今后研究的重点.