金属掺杂Bi3NbO7催化剂可见光降解亚甲基蓝

田晓璐， 樊丽辉， 刘东斌， 申延明

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

自20世纪70年代以来，光催化技术作为解决能源和环境问题的最有效途径之一，已经引起了人们的广泛关注[1-2].近年来，Bi系氧化物被发现在可见光照射下非常活跃，由于Bi的6s轨道与O的2p轨道会杂化而使价带上移，所以一些含铋的化合物，如Bi2WO6、BiVO4、Bi2MoO6、BiNbO4和Bi3NbO7被证明具有较好的可见光响应和优异的光催化活性[3-8].值得注意的是，Bi3NbO7属于缺氧的萤石结构，其带隙宽度为2.74～2.75 eV[9]，纳米Bi3NbO7在可见光照射下，具有对光催化有机污染物降解和可见光分解水的析氢性能[10].然而，Bi3NbO7在光催化反应性能方面仍不理想[11]，电子-空穴对的复合高概率仍然是应用Bi3NbO7的主要缺点.

一般情况下，可以通过诸如材料表面光敏化，贵金属修饰，金属离子掺杂，阴离子掺杂，半导体复合等方法进行改性[12]，以提高半导体光催化活性，扩大其光响应范围，促进光生载流子的分离及电荷转移效率.Ye等[13]证明了Bi2MNbO7(M=Al3+，Ga3+和 In3+)作为光催化剂在紫外和可见光下分解水制得氢气和氧气.Hou等[14]制备了N掺杂的Bi3NbO7，结果表明N-Bi3NbO7可见光下对亚甲基蓝有很好的降解活性.本文在前期研究Bi3NbO7可见光催化性能的基础上[15]，制备过渡金属Cr3+、Ce3+、Sr2+掺杂的Bi3NbO7可见光催化剂，探讨催化降解有机物的性能.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

实验所用原料均为分析纯试剂，购于国药集团.采用共沉淀法制备光催化剂，将0.531 6 g Nb2O5与适量KOH充分研磨，放入氧化铝坩埚，500 ℃焙烧2 h.用适量的热水溶解，得到清液A.按照n(Bi)∶n(Nb)=3∶1称取5.8 g的Bi(NO3)3·5H2O，溶解于20 mL浓度为4 mol/L的HNO3，得溶液B.搅拌下将A滴加到溶液B中，搅拌30 min后滴加4 mol/L的KOH溶液至pH=8±0.2，加入4 mL质量浓度为10 mg/L的金属硝酸盐溶液，直至pH=13±0.2.继续搅拌1 h，使其混合均匀，然后放入水热釜中，140 ℃下水热反应12 h.离心、洗涤2～3次，抽滤，80 ℃干燥24 h，得到催化剂前体.将前体放在马弗炉中，300 ℃下焙烧8 h，分别得到Cr-Bi3NbO7、Ce-Bi3NbO7和Sr-Bi3NbO7粉体，记为Cr-BNO、Ce-BNO和Sr-BNO.

1.2 催化剂表征

采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪进行物相分析，测试条件为Cu靶，Kα辐射，扫描范围：5°～70°，电压40 kV，电流50 mA.利用北京金埃谱V-sorb 2800P型分析仪对比表面积及孔径分布进行测试，样品在150 ℃真空处理5 h后，在液氮温度(-196 ℃)下测定样品的N2吸附-脱附等温线，利用BET方程计算比表面积，BJH法计算孔体积及孔径大小.通过岛津UV-2550型紫外-可见光谱仪测试催化剂的紫外可见漫反射光谱.漫反射附件使用小积分球固体粉末，标准的BaSO4作为参比，扫描速度为中速，扫描范围为200～800 nm，采样间隔为1 nm，狭缝宽为2 nm.

1.3 可见光降解亚甲基蓝

以300 W的长弧氙灯(λ>400 nm)模拟可见光源，光强0.8 kW/m2.带有石英套管的氙灯垂直插入200 mL质量浓度5 mg/L的亚甲基蓝溶液及0.2 g催化剂的夹层烧杯中并通入氧气，通入循环水以维持反应溶液恒温.暗光吸附1 h后进行光降解反应.每隔30 min取样，离心取上清液，利用0.45 μm滤头过滤，通过北京普析通用T6新世纪紫外可见分光光度计分析亚甲基蓝的浓度，进而计算亚甲基蓝的降解率.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1为催化剂的XRD谱图，可以看出样品在2θ=28°、33°、46°、56°和58°附近出现了明显的Bi3NbO7衍射峰(PDF No.50-0087)，衍射峰强度高、峰形尖锐，表明样品以Bi3NbO7晶相.Cr3+和Ce3+掺杂的Bi3NbO7未发现其他杂峰，而Sr2+掺杂的样品出现了弱的衍射峰.按照立方晶相可计算出未掺杂Bi3NbO7为5.478 8°,与卡片的值5.496 4°较为接近.Cr-BNO、Ce-BNO、Sr-BNO样品的晶胞参数分别为5.482 2°、5.480 9°、5.528 7°.从表1可以看出，相比于未掺杂的样品，Cr-BNO、Ce-BNO样品的晶格参数变化不大，而Sr-BNO样品的晶胞参数增加较多.上述结果表明均为3价且离子半径与Bi3+相差较小的Cr3+和Ce3+替代Bi3+能够进入Bi3NbO7的晶格，而2价且离子半径较大的Sr2+不易进入晶格，破坏晶格结构形成杂相.

图1 催化剂的XRD图Fig.1 XRD patterns of catalysts

离子离子半径[16]/nm所得掺杂样品晶胞参数/(°)Bi3+1.035.477 8Ce3+1.015.482 2Cr3+0.955.480 9Sr2+1.185.528 7

图2为样品的吸附-脱附等温线及孔径分布曲线.可以看出各样品的吸附-脱附等温线都属于Ⅳ型，存在明显的滞后环，说明样品存在介孔.同时发现，催化剂在较高的p/p0时吸附量急剧增加，说明催化剂存在一定的大孔，可能是由于颗粒相互堆积而成.比表面积及孔径分析结果见表2.可以看出金属掺杂后的Bi3NbO7较未掺杂的Bi3NbO7的比表面积有所降低，可能由于掺杂金属后晶体的结晶度降低导致.从孔径分布曲线来看，未掺杂的样品10～90 nm的孔径有较多分布，掺杂金属后此区间的分布减少.

图2 样品吸-脱附等温线及孔径分布曲线Fig.2 The adsorption-desorption isotherm and pore size distribution curves of samples

催化剂比表面积/(m2·g-1)孔体积/(cm3·g-1)平均孔径/nmBNO4.440.0150.0Cr-BNO1.950.0443.67Ce-BNO0.030.0454.26Sr-BNO1.620.0556.39

为进一步分析Cr3+、Ce3+、Sr2+掺杂对Bi3NbO7可见光响应的影响，对Cr-BNO、Ce-BNO、Sr-BNO催化剂进行紫外-可见光漫反射扫描测试，结果如图3、图4和表3所示.Cr-BNO、Ce-BNO、Sr-BNO催化剂的最大吸收波长都在可见光区域，通过公式α(hυ)=A(hυ-Eg)m/2推算出催化剂的带隙能，其中：h、α、υ、Eg和A分别是普郎克常量、吸收系数、光频率、带隙能和常数.当α=0时，hυ=Eg，得到Cr-BNO、Ce-BNO、Sr-BNO样品的带隙能，本文制备的Cr-BNO、Ce-BNO、Sr-BNO催化剂的禁带宽度都较低，对可见光响应较好.

图3 样品催化剂的UV-vis谱图Fig.3 The UV-vis spectrogram of samples

图4 根据Kubelka-Munk 方程拟合的带隙宽度Fig.4 The band gap width fitting by Kubelka-Munk equation

样品最大吸收波长/nm禁带宽度/eVBNO4962.64Sr-BNO4792.71Cr-BNO4822.58Ce-BNO4892.61

2.2 光催化性能测试

可见光下各样品对亚甲基蓝的降解性能测试结果如图5所示.亚甲基蓝在可见光的照射下有一定的降解性，240 min后可达34 %左右，而加入催化剂后，未掺杂的Bi3NbO7上亚甲基蓝的降解率约为45 %，表明Bi3NbO7对亚甲基蓝有一定的降解性能.相同条件下，Cr-BNO和Ce-BNO、Sr-BNO上亚甲基蓝的降解率分别达到96 %、100 %和89 %，催化性能明显提高.原因在于掺杂金属离子后，Bi3NbO7的结晶度降低，晶格产生缺陷，这些缺陷可成为光生电子或空穴的陷阱，抑制光生载流子的复合，提高光量子利用率，提高光催化活性[17-18].动力学拟合实验数据见表4，由表4可知光降解亚甲基蓝符合一级反应动力学， Cr3+、Ce3+和Sr2+掺杂后的速率常数分别是未掺杂的Bi3NbO7速率常数的4.7倍、4.7倍和3.3倍.

图5 催化剂的降解曲线Fig.5 The degradation curves of catalys

催化剂R2k/min-1BNO0.996 00.002 55Cr-BNO0.988 80.012Ce-BNO0.982 80.012Sr-BNO0.994 50.008 4

3 结 论

采用共沉淀法合成多种金属掺杂的催化剂并通过XRD、UV-Vis DRS、BET对样品的结构进行表征和分析.以5 mg/L的亚甲基蓝作为模型污染物，考察了制备过程中不同金属种类对催化剂结构和性能的影响.Cr3+掺杂降低了Bi3NbO7粉体的禁带宽度、拓宽了其可见光的吸收范围.